固相法制备Ce,Cr∶YAG透明陶瓷及其荧光性能研究

修光捷， 曾 群*， 王 飞， 姚春凤

(1. 华南师范大学 信息光电子科技学院， 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室， 广东 广州 510006;2. 华南师范大学 实验中心， 广东 广州 510006)



固相法制备Ce,Cr∶YAG透明陶瓷及其荧光性能研究

修光捷1， 曾 群1*， 王 飞1， 姚春凤2

(1. 华南师范大学 信息光电子科技学院， 广东省微纳光子功能材料与器件重点实验室， 广东 广州 510006;2. 华南师范大学 实验中心， 广东 广州 510006)

以高纯Al2O3、Y2O3、Cr2O3和 CeO2为原料，采用固相法制备了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷。通过XRD测试和荧光测试，研究了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+掺杂的YAG透明陶瓷片的晶相结构和光学性能。结果表明：1 750 ℃烧结获得的该陶瓷片为YAG纯相，在可见光区的透过率达到了70%以上。在430 nm的光激励下，透明陶瓷同时表现出了Ce3+、Cr3+的特征发射峰，在补充白光LED的红光部分方面具有一定的实际应用价值。

Ce，Cr∶YAG； 固相反应； 透明陶瓷

1 引 言

近年来，白光LED作为一种新型固态光源以其低损耗、响应速度快等特点在绿色照明领域扮演了重要的角色[1-3]。在白光LED中，芯片发射的是波长在450～470 nm范围内的蓝光，在LED表面包裹着一层由Ce∶YAG构成的黄色荧光粉涂层，芯片发出的一部分蓝光转化给荧光粉发出黄光，这种光与剩余的蓝光混合最终得到了白光[4-5]。结构简单而稳定的固态LED同传统的白炽灯相比，在高质量光学精确性上有显著优势。

近年来，虽然应用Ce∶YAG荧光粉的白光LED灯在市面上已大量销售，但在发光效率[6]、显色指数[7-8]等方面仍有需改进的地方。为了改善白光LED的显色性，张思远等[9]提出掺杂稀土离子以改善Ce∶YAG的发光性能。Ce3+离子的荧光性能主要表现在其5d→4f跃迁[10]，对应的发射光谱是峰值在534 nm的宽带。激发峰在430 nm，对应2F7/2→5d跃迁。Ce3+离子的电子组态为4f15d，而5d、4f间有大的能量间隙，受到晶体环境的静电场作用易发生能级劈裂，且其辐射寿命很短，故易与其他稀土离子发生能量传递。基于上述理论，目前已经有人通过诸如Cr、Pr[11-13]等稀土离子以单掺、双掺的方式补充Ce∶YAG荧光粉在白光LED应用中所需的红光成分。黄海宇等[14]研究了Ce、Mn共掺的YAG荧光粉，以此来提高白光LED的显色指数。刘炳锋等[15]研究了Ce，Tb∶YAG荧光材料的制备，相比Ce单掺YAG，实现了其发射峰的红移。Wang[16]的研究表明，Ce、Cr两者之间存在非辐射能量弛豫，因此Cr3+掺杂是改善Ce∶YAG发光性能较好的选择。同时Cr3+的发射峰在红光区域，对于补充白光LED中的红光部分效果明显。

在长期使用中，现有的白光LED存在因荧光粉光衰导致的显色指数下降等问题，影响其使用寿命。透明陶瓷则能有效解决上述问题[17]。在不影响发光效率和显色指数的基础上，它具有耐高温、耐腐蚀[18]等优点。目前国内外在LED应用中的研究重心主要集中在Ce∶YAG粉体上，在多种稀土元素共掺杂透明陶瓷块体领域还有待深入研究。本文以固相法[19-21]制备了0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷，主要研究了Ce3+、Cr3+的掺杂对YAG透明陶瓷发光性能的影响，为改善白光LED的性能奠定了技术基础。

2 实 验

2.1 样品制备

Ce，Cr∶YAG陶瓷样品制备方法如下：采用高纯Y2O3(99.99%)、Al2O3(99.999%)、CeO2(99.99%)、Cr2O3(99.99%)，按照化学式(Y1-xCex)3-(Al1-yCry)5O12称量各原料所需质量，其中x取0.005，y取0.001。称取所需粉体并加入烧结助剂(0.8%质量分数的正硅酸四乙酯和0.09%质量分数的MgO)，以无水乙醇作球磨介质，在行星球式球磨机上球磨混料12 h。取料置于100 ℃干燥箱中干燥24 h，过40目筛，经干压和冷等静压成型得到素坯(φ=15 mm)。将制得的坯体置于真空炉中在1 750 ℃下保温8 h后，经1 450 ℃退火消除高温烧结产生的氧空位和内应力，抛光后得到透明陶瓷片。

2.2 分析表征

采用日本Rigaku公司的D/Max-2550V 型 X 射线衍射仪( 工作电压40 kV,工作电流40 mA)对双面抛光后的Ce,Cr∶YAG陶瓷样品进行物相分析，辐射源为Cu-Kα射线，λ=0.154 06 nm，扫描范围为 10°～80°。对经双面抛光后的样品采用岛津公司UV-3101紫外-可见-近红外分光光度计做透过/吸收光谱测试，测试范围为200～1 100 nm。采用日本日立公司的F4500型荧光光谱仪测试经双面抛光后的样品的荧光发射谱，激励光波长为430 nm，测试范围为500～800 nm。以上测试均重复2次。

3 结果与讨论

图1为0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷片的XRD图谱，对比标准卡片没有发现二次相峰，说明Ce3+和Cr3+完全分别替代Y3+和Al3+[22]掺杂进入了YAG晶格中，透明陶瓷片的物相为钇铝石榴石纯相，无第二相生成。

图2为0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷照片，样品呈黄绿色，且可以清晰地看到陶瓷片下面的字，说明其透明度很高，与图3所示的透过率测试数据一致，在可见光区其透过率达到了70%以上。

图1 在1 750 ℃烧结得到的0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics sintered at 1 750 ℃

Fig.2 Photograph of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG ceramics

图3 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的透过率曲线

Fig.3 Optical in-line transmittance spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG

Shao[23]的研究说明Ce3+和Cr3+分别单掺Y3Al5O12时，Ce3+的发射峰同Cr3+的激发峰十分吻合，因此两者共掺Y3Al5O12时，Ce3+和Cr3+之间的能量传递在理论上能够实现。在430 nm(Ce3+激发峰波段)的激励下，Ce3+吸收到的能量一部分通过荧光释放，另一部分由Ce3+的2E能级传递至Cr3+的4T能级[16]，使Cr3+亦得以激发。如图4所示，透明陶瓷同时表现出了属于Ce3+的发射峰(535 nm)和Cr3+的发射峰(680，692，710 nm)。由此可见，Ce、Cr双掺YAG透明陶瓷在补充白光LED中的红光部分具有一定的实际意义。

图4 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG透明陶瓷的荧光发射谱，λex=430 nm。

Fig.4 Emission spectrum of 0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG，λex=430 nm.

4 结 论

采用高温固相法，以高纯Al2O3、Y2O3、Cr2O3和CeO2为原料烧结获得了Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片。 在1 750 ℃下烧结，0.5%Ce3+，0.1%Cr3+∶YAG陶瓷片在可见光区的透过率可达到70%以上，该条件下烧结得到的陶瓷片为YAG(钇铝石榴石)纯相。由荧光光谱可知，在属于Ce3+激发峰波段(430 nm)的光激励下，Ce，Cr∶YAG透明陶瓷片同时表现出了Ce3+和Cr3+的特征发射峰，实现了Cr3+在红光部分的发射。结果表明，Ce、Cr共掺YAG透明陶瓷片能够补充白光LED的红光部分，具有一定的实际应用价值。

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修光捷(1991-)，男，湖南株州人，硕士研究生，2013年于昆明理工大学获得学士学位，主要从事光电功能陶瓷材料的研究。

E-mail: 529199265@qq.com曾群(1982-)，女，湖南邵阳人，博士，副研究员，2008年于中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位，主要从事光电功能陶瓷材料及其元器件的研究。

E-mail： qunzeng@scnu.edu.cn

Solid State Preparation and Fluorescence Properties of Ce，Cr∶YAG Transparent Ceramics

XIU Guang-jie1, ZENG Qun1*, WANG Fei1， YAO Chun-feng2

(1.LaboratoryofNanophotonic,FunctionalMaterialsandDevices,SchoolofInformationandPhotoelectronicScienceandEngineering,SouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China; 2.ResearchResourceCenterofSouthChinaNormalUniversity,Guangzhou510006,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:qunzeng@scnu.edu.cn

Ce,Cr∶YAG transparent ceramics were synthesized by solid state reaction method with high pure Al2O3, Y2O3，Cr2O3and CeO2as raw materials. The crystalline structure and optical properties of 0.5% Ce3+and 0.1% Cr3+co-doped YAG ceramics were mainly studied by X-ray diffraction (XRD) and photoluminescence spectroscopy, respectively. XRD results show that the single YAG crystal phase is obtained when the precursor is sintered at 1 750 ℃. The linear transmission of the ceramic in visible range reaches about 70%. Under the excitation of 430 nm, the ceramic shows the characteristic emission peaks of Ce3+and Cr3+, which might present it could be used in white-LED fields.

Ce,Cr∶YAG； solid state reaction method； transparent ceramic

1000-7032(2016)10-1213-04

2016-04-28；

2016-05-29

2015年广州市珠江科技新星项目(201506010001)； 中国科学院无机功能材料与器件重点实验室开放课题(KLIFMD-2015-03)； 国家自然科学基金(51102100)； 国家高新技术研究发展计划(863计划)(2012AA040210)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1213