羧酸钠对准东煤热解过程的影响

刘辉，赵登，姜雷宵，许连飞，闫永宏，吴东阳，高继慧，吴少华



羧酸钠对准东煤热解过程的影响

刘辉，赵登，姜雷宵，许连飞，闫永宏，吴东阳，高继慧，吴少华

（哈尔滨工业大学能源科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150001）

将酸洗后的准东煤（H-form coal）进行离子交换得到含羧酸钠的离子交换煤（Na-form coal），再次酸洗脱钠得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作为对照试样，在固定床反应器上进行热解。借助便携式气体分析仪、热重分析仪和红外光谱仪研究总挥发分和焦油产率、热解气体组分、焦炭反应活性以及焦炭官能团的变化。研究表明：温度高于600℃时，羧酸钠会减小挥发分产率，抑制CH4、C2H4、C2H6气体的产生，高于800℃时促进了CO的生成；羧酸钠抑制了焦油的生成且在700℃时抑制作用最为明显；羧酸钠显著提高了焦炭的反应活性，700℃时效果更为明显。羧酸钠的存在对热解过程中煤焦官能团有显著影响。

准东煤；离子交换；热解；反应；活性

引 言

新疆准东煤田的预测储量达3900亿吨，目前累计探明资源储量为2136亿吨，准东煤田为我国能源安全提供了保障[1]。准东煤中钠含量总体都在2%以上（以灰分计），属于典型的高钠煤[2]。在煤的热转化利用过程中，大量的钠会导致设备受热面严重沾污[2]，但另一方面钠也对煤的热解和气化过程起到催化作用[3-4]。煤中钠主要以4种形式存在：水溶态、醋酸铵溶态（主要为羧酸盐形式钠）、酸可溶态及不溶态（主要为黏土类矿物）[5]。Sathe等[6-7]对维多利亚褐煤中钠进行了研究，发现对煤热解有影响的主要是羧酸盐形式的钠（简称羧酸钠）。陈川等[8]研究准东煤燃烧过程时也发现有机形式的钠（主要为羧酸钠）对燃烧起促进作用。热解是煤炭燃烧、气化等过程的初始阶段[9]，认识羧酸钠对准东煤热解的影响规律和机理对准东煤的高效利用具有重要意义。

目前国内学者研究准东煤中钠对热转化的影响多采用分级萃取的方式[8,10]，通过水洗后的煤样与经过醋酸铵溶液萃取的水洗煤样进行对比实验。但在醋酸铵萃取的过程中也会将其他碱/碱土金属（K、Ca）萃取脱除，不能排除其他碱/碱土金属的影响。Li等[6,11]对维多利亚褐煤（高钠煤）进行研究时，借鉴了离子交换的方法[12]，将醋酸钠溶液与酸洗脱钠之后的煤样进行离子交换，此过程用NaOH溶液进行滴定保持pH在8.3左右，从而将钠离子定向交换到羧基官能团上得到含羧酸钠的煤样。相比分级萃取法，该方法可以更好地排除其他碱/碱土金属的影响。

本文将准东煤酸洗后用离子交换法加载钠得到含羧酸钠的准东煤试样，并将加载羧酸钠的煤样再次酸洗脱钠得到二次酸洗煤作为对照组试样。分别将2种试样在固定床上进行热解，分析焦油、总挥发分产率和热解气体组分的变化，利用热重实验和焦炭FTIR谱图观察煤焦反应活性和官能团的变化，分析羧酸钠对准东煤热解过程的影响。

1 实验材料和方法

1.1 实验样品制备

实验选用煤种为准东五彩湾烟煤，研磨后筛分至109～180 μm，并在室温下干燥5 h，得到准东煤原煤（raw coal）。将原煤在0.1 mol·L-1的稀硫酸中浸泡20 h以上（固液配比为1 g：30 ml），过滤并用去离子水反复洗涤至中性，然后在30℃干燥12 h，得到酸洗煤（H-form coal）[6]，酸洗煤中仅有少量以硅铝酸盐形式存在的不可溶钠。原煤和酸洗煤的工业分析、元素分析见表1。

表1 准东原煤及酸洗煤的工业分析和元素分析

Note: diff means by difference.

将酸洗煤置于0.5 mol·L-1醋酸钠溶液中（固液配比为1 g：30 ml）进行离子交换20 h，此过程用自动电位滴定仪（ZDJ-4A）添加NaOH溶液（0.1 mol·L−1），pH维持在8.3左右，洗涤过滤后室温下干燥5 h得到羧酸钠煤（Na-form coal）[6,11]。

Na-form煤制备过程中的碱性环境导致一些腐殖酸类物质流失，相对于H-form煤，Na-form煤结构会有所改变[11]。为排除Na-form煤样制备过程中结构改变对热解过程的影响，将Na-form煤再次酸洗脱钠得到的二次酸洗煤（H-form-1 coal）作为对照组样品，二者的对比分析，可排除煤样结构差异的影响[11]。Na-form煤和H-form-1煤的FTIR谱图如图1所示。从图中可以看出，H-form-1煤存在明显的COOH吸收峰（1703 cm−1），而在Na-form煤中COOH的吸收峰中几乎消失。由于羧酸盐COONa具有多电子π键体系，原羰基CO和CO平均化，两个C强烈振动耦合出现了分离的对称伸缩振动（在1400 cm−1附近）和反对称伸缩振动（在1550～1650 cm−1区域），因此Na-form煤的红外吸收谱图中在1400 cm−1附近出现了明显的吸收峰，这也是煤中含有羧酸钠的重要标志[13-14]。除羧基官能团外其他物质的吸收峰变化较小，因此可排除Na-form煤与H-form-1煤结构的差异对热解特性的影响。

图1 Na-form和H-form-1煤的FTIR谱图

将原煤、H-form煤、Na-form煤、H-form-1煤研磨至109 μm以下，室温下干燥5 h后备用。将10 g煤样加入到600 ml去离子水中，所得浆液在60℃恒温水浴中加热搅拌24 h，过滤并分别用300 ml去离子水洗涤2次，去除煤颗粒表面残留的水溶性无机盐，得到去离子水萃取液；依据相同的处理方法，用0.1 mol·L-1的醋酸铵处理水洗后的煤样得到醋酸铵萃取液，接着用0.1 mol·L-1的稀盐酸处理醋酸铵洗涤后的煤样得到盐酸萃取液。使用美国PE公司的电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Optima 5300 DV ICP-OES）对各级萃取液中的钠离子含量进行测定。以上实验重复3次取平均值，结果见表2。H-form煤和H-form-1煤中各种形式的钠几乎为零，说明酸洗过程可以有效脱除钠，离子交换过程可将钠定向加载到羧基官能团上。

表2 可溶性钠的存在形式分析

1.2 实验装置及流程

热解实验在固定床反应器系统上进行如图2所示。主要包括供气系统、反应器（含冷却段、反应段）、加热装置、焦油收集装置、气相产物检测装置。热解样品分别为Na-form煤和H-form-1煤，反应器加热至达到预设温度（实验温度为200～900℃，间隔100℃），然后将盛有1 g煤样试样的刚玉瓷舟放入反应器冷却段入口端，通入1 L·min-1的高纯Ar（99.999%），吹扫10 min后将刚玉瓷舟迅速推入反应器反应段热解20 min，热解达到预设停留时间后，将刚玉瓷舟迅速拉出至反应器冷却段停留冷却20 min后再取出称重分析。

图2 固定床反应器系统

1.3 实验分析方法

1.3.1 热解产率和热解气体组分测试 热解焦油和总挥发分产率（tar和volatile）计算公式如下

(2)

式中，char为煤焦质量；0为煤样干燥基质量；tar为焦油的质量。焦油采用有机混合溶剂CHCl3: CH3OH（80:20)吸收方法收集[15]，采用冰水浴冷却的两级吸收系统。空锡箔纸盒称重后取10 ml的收集溶液于锡箔纸盒内，在鼓风干燥箱内以35℃蒸干后称重，根据锡箔纸盒的增重及收集溶液的总重可推算除焦油的总量，以上实验重复3次取平均值。

通过便携式FTIR气体分析仪（GASMET Dx- 4000）对热解气体进行在线检测，对时间进行积分得到各气体组分的产量，与煤样重量的比值即为气体产率。

1.3.2 煤焦特性测试 Na-form煤和H-form-1煤在不同温度下热解煤焦的反应活性通过热重分析仪（TGA/SDTA851e）进行测量[16]。取15 mg左右样品于坩埚内，通入20 ml·min-1的保护气体N2，以10℃·min-1的升温速率从室温升温至105℃停留 20 min，脱除样品中的水分；以50℃·min-1的升温速率升至400℃停留2 min，之后将反应气体切换为空气（80 ml·min-1），停留100 min；最后以50℃·min-1的升温速率升温至800℃停留5 min，保证样品燃尽。在400℃低温下进行煤焦反应活性的测试是为了避免高温下热退火作用对焦炭结构的破坏[17]。Na-form和H-form-1煤及其热解煤焦的化学结构通过傅里叶红外光谱仪（Bio-rad FTS-165）进行测试。样品与KBr按质量比1:160混合，并在10 t的压力压片制成直径约13 mm的透光薄片，在400～4000 cm−1范围内收集光谱信息，分辨率为 4 cm-1，累积扫描32次[18]。

2 实验结果与讨论

2.1 羧酸钠对总挥发分和焦油产率的影响

Na-form和H-form-1煤的总挥发分产率如图3所示。随着热解温度的升高，2种煤样的总挥发分产率均增加。在温度较低时一次裂解生成的部分焦油前体重新结合生成大分子物质并以焦炭形式滞留；温度较高时，焦炭会进一步发生裂解反应，使得总挥发分的产率明显升高[16,19]。温度低于600℃时2种煤样的总挥发分产率差别不大，当温度高于600℃时，Na-form煤的总挥发分产率比H-form-1低，Sathe等[6]在研究升温速率对维多利亚褐煤热解总挥发分的影响时发现，在600～800℃范围内，Na-form煤的总挥发分产率比H-form-1煤低，与本文规律相符。说明在高温下，羧酸钠可以抑制总挥发分的释放。

图3 Na-form和H-form-1煤的总挥发分产率

从图4中可以看出，随着温度的升高，H-form-1煤的焦油产量逐渐降低。结合图3可知，因为高温有利于H-form-1煤热解的焦油发生二次裂解生成小分子气态挥发分物质[6]。在各实验温度下Na-form煤的焦油产率均低于H-form-1煤，说明煤中的羧酸钠可以抑制焦油的产生，这与Sathe等[6]的结论相同。随着热解进行，Na-form煤表面会形成一种以钠为链接点的网络结构，Quyn等[3]认为这种结构是“CONa”形式的团簇，这种结构会使得煤中大分子物质链接更加紧密，所以形成焦油的小分子碎片从大分子网络中释放，需要更多的能量来破坏这些与钠有关的链接键。相比于500℃和900℃，在700℃下这种抑制作用更加明显。这是因为含钠团簇在高温下被破坏，大分子网络的解裂造成900℃的焦油产率升高[6]。

图4 Na-form和H-form-1煤的焦油产率

2.2 羧酸钠对热解气体组分的影响

2.2.1 羧酸钠对CO气体释放的影响 图5给出2种煤样热解生成的CO产率。随着温度的升高CO的产率逐渐增加，温度低于700℃时，Na-form煤样的CO产率均低于H-form-1煤样；温度高于800℃时，Na-form煤样的产率高于H-form-1煤样。CO的生成主要来源于酚羟基和醚键[20]，在低温段羧酸可以抑制CO的生成，可能是在低温段羧酸钠可以提高酚羟基和醚基官能团分解反应的活化能。在高温段羧酸钠可以促进CO的生成，这与Tyler[21]结论一致，可能是由于在高温段羧酸钠催化了酚类[21]和醚[22]物质的分解。

图5 Na-form和H-form-1煤的CO产率

2.2.2 羧酸钠对CH4气体释放的影响 由图6可知，煤样在300℃热解时几乎不产生CH4，随着热解温度的升高，2种煤样的CH4产率均增加。温度高于500℃时，Na-form煤样的CH4产率低于H-form-1煤样。CH4直接来源于带有甲基的脂肪侧链[21]，随着热解温度的升高，煤中甲基侧链更容易发生裂解生成CH4。温度高于500℃，羧酸钠会抑制脂肪链甲基的裂解。

图6 Na-form和H-form-1煤的CH4产率

2.2.3 羧酸钠对C2类气体释放的影响 由图7可知，随着热解温度升高，在温度低于700℃时两种煤样的C2H2释放量基本为零，之后迅速增加；而C2H6和C2H4的释放量在整个温度范围内呈现先升高后降低的趋势，达到最大值所对应的温度不同。当热解温度较低时，C2H6和C2H4的释放量随温度升高而增加，这是由于高温下更多不稳定化学键断裂。当温度超过700℃，C2H6的释放量大幅度降低，而C2H2和C2H4释放量则继续增加，可能是由于C2H6在该温度下发生脱氢反应生成C2H4和C2H2[23]。当温度升高至900℃，C2H6释放量趋近于零，C2H4释放量大幅降低而C2H2释放量大幅升高，说明该温度条件下C2H6全部发生转化，C2H4可能发生脱氢反应生成C2H2[23]。温度低于500℃时，Na-form和H-form-1煤热解生成的C2类气体产量基本一致。当温度高于600℃时，H-form-1煤热解产物中C2H6和C2H4的产量高于Na-form煤，与图3中H-form-1煤样总挥发分释放率较高的规律一致。说明在高温下煤中羧酸钠对C2H6和C2H4的生成/释放起抑制作用。

图7 Na-form和H-form-1煤的C2类物质产率

2.3 羧酸钠对煤焦反应活性的影响

Na-form和H-form-1煤热解焦的TG分析曲线如图8所示。当气氛切换为空气时，Na-form焦炭质量急剧降低，反应一段时间后质量趋于稳定，说明该时间段内煤焦基本反应完全，在后续升温燃烧段仅有少量的焦炭发生转化。H-form-1焦炭在 400℃停留段内的转化率较低，而在后续800℃升温燃烧段才呈现出较大的失重趋势，说明羧酸钠有利于煤焦的低温气化反应，即降低了煤焦的反应活化能。这与Quyn等[3]的结论类似，主要因为随着碳质结构的烧失在Na-form焦炭孔隙表面开始出现钠的积累与团聚，促进了具有催化作用的含钠基团“CONa”形成。

图8 煤焦的TG分析

对比不同温度煤焦的转化率曲线可以发现，相比500、900℃的Na-form焦，700℃的Na-form焦在切换气氛后初始失重曲线的斜率更大，达到最大失重所需时间更短，表明700℃煤焦的反应活性更好，而H-form-1煤焦的反应活性随温度变化不大。相比H-form-1煤焦，Na-form煤焦反应活性随温度变化较大，这是因为随着热解温度的升高焦炭中钠的分布是变化的[3-4]，热解温度超过500℃，焦炭基质中仍然有高浓度的氧与钠连接，这种氧与钠之间较高的键能阻碍了钠迁移至焦炭表面，焦炭内部的钠催化作用较小，只有焦炭表面的钠与氧连接形成的含钠基团物质具有催化作用，热解温度700℃下热解煤焦的活性比500℃高。而在高温下煤焦中氧会大量释放，随之含钠基团被破坏而失去催化效果，因此900℃的热解煤焦活性比700℃低。

2.4 羧酸钠对煤焦官能团的影响

Na-form和H-form-1煤和其热解焦样的FTIR分析图谱如图9所示，随着热解温度的升高，两种煤样及其热解焦样的主要官能团吸收强度都明显降低。这与Meng等[18]的结论相符，主要是因为煤热解过程中随着挥发分和焦油等小分子物质的释放发生官能团的分解。对比2种煤样图谱随温度的变化，发现在700～900 cm−1（芳香结构吸收区域）和2800～3000 cm−1（脂肪结构吸收区域）区间上的差别较大。含氧官能团的差别主要体现在羧酸COOH和羧酸盐COONa吸收峰的变化上。

图9 煤和煤焦FTIR谱图

对上述2个区间上煤/煤焦化学结构的对比分析，见图10、图11。在700℃制得Na-form焦炭的脂肪结构明显高于H-form-1，结合2.3节中煤焦反应活性的分析可知，700℃时在焦炭表面更易形成钠与氧链接的含钠基团“CONa”，含钠基团可能来源于脂肪结构。一般认为芳香团簇结构是焦油的主要来源[9]，Na-form和H-form-1煤/焦芳香结构的FTIR谱图如图11所示。在700℃时Na-form煤焦中的芳香结构明显低于H-form-1煤焦，且在该温度下羧酸钠对焦油产量的抑制作用最强（图4），这是由于在700℃时羧酸钠促进了芳香结构的直接分解或者转化，使焦油产量和焦炭中芳香结构含量均大幅度降低，这可能与具有催化作用的“CONa”的形成有关。

图10 煤/焦中脂肪结构的FTIR谱图

图11 煤/焦中芳香结构的FTIR谱图

3 结 论

（1）准东煤中羧酸钠在高于600℃时会明显减小挥发分产率，抑制CH4、C2H4、C2H6气体的产生。羧酸钠通过促进芳香团簇结构转化，抑制焦油的产生。在低于800℃时段羧酸钠抑制CO生成，在高于800℃时羧酸钠可以促进CO气体的生成。

（2）准东煤中羧酸钠的存在显著提高热解焦的反应活性，在热解温度为700℃时最为明显，羧酸钠的存在促进了脂肪结构的形成和芳香结构的分解或转化。

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Effect of sodium carboxylate on pyrolysis of Zhundong coal (H-form coal)

LIU Hui, ZHAO Deng, JIANG Leixiao, XU Lianfei, YAN Yonghong, WU Dongyang, GAO Jihui, WU Shaohua

(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, Heilongjiang, China)

A Na+-exchanged coal (Na-form coal) containing sodium carboxylate, was prepared by ion exchange of an acid-washed Zhunong coal (H-form coal). A H-form-1 coal, prepared from the acid-washing of Na-form coal, was set as a blank. Pyrolysis of the two samples was performed in a fixed-bed reactor. The portable infrared gas analyzer, FTIR and thermogravimetric analyzer were employed to investigate the composition and yields of volatiles, the decomposed components, the variation of functional groups and the char reactivity. It shows that, in presence of sodium carboxylate the production rates of volatiles and release of CH4, C2H4and C2H6were inhibited when temperature was above 600℃, while the production of CO was promoted at temperature above 800℃. Besides, the tar yield is remarkably inhibited at 700℃. The char reactivity was significantly improved due to sodium carboxylate especially at 700℃. The presence of sodium carboxylate in coal greatly affects the variation of functional groups during the pyrolysis.

Zhundong coal; ion exchange; pyrolysis; reaction; reactivity

2016-06-22.

Prof. LIU Hui, liuhui@hit.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160847

TQ 523.3

A

0438—1157（2016）11—4795—07

国家自然科学基金项目（51476045）。

2016-06-22收到初稿，2016-07-20收到修改稿。

联系人及第一作者：刘辉（1972—），男，教授。

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476045).