银镍共掺催化剂光催化氧化硝基苯废水

张立眉，高建峰，张立成，吴艳光（.中国铝业公司，北京0008；.中北大学理学院化学系，山西太原0005；.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉40074）

银镍共掺催化剂光催化氧化硝基苯废水

张立眉1，高建峰2，张立成1，吴艳光3
（1.中国铝业公司，北京100082；2.中北大学理学院化学系，山西太原030051；3.武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北武汉430074）

在紫外光辐射下，以负载于γ-Al2O3上的银镍共掺TiO2为催化剂、H2O2为氧化剂的催化氧化体系处理硝基苯废水。通过单因素实验法，研究了pH、H2O2用量、光照强度、温度、反应时间、催化剂用量等因素对该体系催化氧化硝基苯效果的影响。结果表明，对于100mL 250mg/L的硝基苯废水，当pH=3，30%H2O2投加体积为2.0m L，反应温度为60℃，光照强度为70W，催化剂投加量为0.5 g，反应时间为50min时，该体系对废水中硝基苯的去除率可达到99.3%，COD去除率为69%。

银镍共掺二氧化钛；负载型催化剂；硝基苯废水

硝基苯结构稳定，不易分解、转化，毒性很大，具有致癌、致畸、致突变性〔1〕，被列为我国和EPA优先控制的有机污染物之一。我国对废水中硝基苯的排放有着严格的标准〔2〕，因此，研究如何有效降解废水中的硝基苯具有重要意义。对于硝基苯废水的处理，传统的工艺包括生物降解法〔3〕、化学氧化法〔4〕、电化学法〔5-6〕、吸附法〔7-8〕、超声波法〔9〕、萃取法〔10〕等，但上述方法均存在运行成本高、反应周期长、处理效果不佳等缺点。光催化氧化法对难降解废水的处理效果较好，且其工艺较为简单。而二氧化钛作为光催化剂，由于其能有效吸收紫外辐射，具有高效无毒的特点，在水处理行业已得到广泛使用〔11-12〕。但二氧化钛禁带宽，容易形成电子-空穴复合，导致其紫外光催化效率低；另外，二氧化钛作为纳米粉末催化剂，回收循环使用较难，导致其使用率降低。对此，本研究在紫外光辐射下，以负载于γ-Al2O3上的银镍共掺TiO2为催化剂、H2O2为氧化剂的催化氧化体系处理硝基苯废水。通过单因素实验法，研究了pH、H2O2用量、光照强度、温度、反应时间、催化剂用量等因素对该体系催化氧化硝基苯效果的影响。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

硝酸铜、硝基苯、硝酸镍、硝酸银、氢氧化钠、质量分数为30%的双氧水，均为分析纯；浓硫酸，天津市天大化工厂提供；钛酸四丁酯、无水乙醇，天津市化学试剂厂。

1.2硝基苯模拟废水的配制

准确称取0.250 0 g的硝基苯加入到1 L的容量瓶中，以蒸馏水稀释至刻度，配制成质量浓度为250 mg/L的硝基苯溶液。该模拟废水的COD为470mg/L。

1.3催化剂的制备

量取24mL无水乙醇置于烧杯中，加入6mL钛酸丁酯，搅拌20min。采用等体积浸渍法加入预处理过的γ-Al2O3载体〔m（γ-Al2O3）∶m（TiO2）=0.03〕，静置24 h，作为溶液A。量取45mL无水乙醇置于烧杯中，加入10mL的硝酸镍溶液〔n（Ni）∶n（TiO2）= 0.09〕和硝酸银溶液〔n（Ag）∶n（TiO2）=0.09〕，用浓硫酸调节pH为4，作为溶液B。将溶液B加入到溶液A中，搅拌至凝胶状态。继续缓慢搅拌1 h后，放入蒸发皿中，在100℃下烘干12h。再放入坩锅中，在马弗炉中于300℃下煅烧1 h。升温至500℃继续煅烧3 h，制得Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂。

2　结果与讨论

2.1催化剂负载效果

所制备的催化剂经蒸馏水浸泡后未出现脱落，证明催化剂已负载好。对所制备的催化剂进行了红外光谱测试，结果表明，掺杂Ag+和Ni2+后，TiO2晶型由锐钛型转变为锐钛型与金红石型混合的晶型，同时在2θ角为25.3°、48.1°处衍射峰的d值均减小，证明Ag+、Ni2+部分已在TiO2晶格中，导致晶格参数发生变化。

2.2银镍共掺TiO2/氧化铝-H2O2体系降解硝基苯的影响因素

2.2.1pH对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5 g，30%H2O2加入体积为1.0mL，反应温度为常温，光照强度为70W，反应时间为30min的条件下，考察了pH对降解效果的影响，结果如图1所示。

由图1可以看出，酸性条件有利于硝基苯的降解。由于TiO2在水中等电位溶液的pH为6，酸性环境下硝基苯以不带电的分子形式存在，其与等电点处TiO2结合可使表面产生较强的范德华力，大大增强了·OH等活性中间产物对硝基苯的降解作用。另外，酸性条件有利于光生电子从TiO2表面向催化剂表面迁移，电子与H2O2结合会产生较多的活性中间产物，从而阻碍光生载流子的复合，达到增强降解硝基苯的效果。但pH小于一定值时，TiO2表面将会带有正电荷呈现正电性，与同样呈现正电性的中间产物彼此排斥，降低了硝基苯降解率。在碱性条件下，无机碳的存在形式为HCO3-或CO32-，它们对·OH有较强的清除能力，导致活性自由基的浓度降低，硝基苯降解率下降。同时，碱性条件下多余的OH-会与催化剂表面溶出的银离子作用形成沉淀，减少了有效的银离子掺杂量，同样导致硝基苯降解率下降，也不利于H2O2吸附于催化剂表面。确定最佳pH为3。

图1　pH对降解效果的影响

2.2.2H2O2投加量对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5 g，pH=3，反应温度为常温，光照强度为70W，反应时间为30min的条件下，考察了H2O2投加量对降解效果的影响，结果如图2所示。

图2　H2O2投加量对降解效果的影响

由图2可知，H2O2投加量对降解效果的影响显著。随着H2O2投加量的增加，硝基苯降解率及COD去除率均增大。H2O2与TiO2共同催化降解硝基苯，形成协同催化。H2O2与电子反应的能量小于电子被氧俘获的能量，H2O2能控制电子空穴复合，因此，H2O2能增加Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3的催化活性，使催化效果大幅提升。但是，H2O2投加量太大会吸附耗费原有的·OH，也会抑制TiO2的协同催化作用，致使硝基苯降解率下降。确定30%H2O2投加体积为2.0mL。

2.2.3光照强度对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5g，pH=3，30%H2O2加入体积为2.0mL，反应温度为常温，反应时间为30min的条件下，考察了光照强度对降解效果的影响，结果如图3所示。

图3　光照强度对降解效果的影响

由图3可知，随着光照强度的增加，硝基苯降解率不断增加，当光照强度为70W时，降解效果最佳。随光照强度的增加，光生电子产量增加，提高了Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3的催化活性；同时羟基提供的能量会增加，促进反应H2O2+h v→2HO·进行，提供更多的HO·对硝基苯进行氧化降解，使得硝基苯的降解率增加。

2.2.4温度对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5g，pH=3，30%H2O2加入体积为2.0mL，光照强度为70W，反应时间为30min的条件下，考察了温度对降解效果的影响，结果如图4所示。

由图4可以看出，温度升高有利于硝基苯的降解，当反应温度为60℃时，硝基苯降解率最高。在较高温度条件下，H2O2分解产生·OH的机率增大，也有利于光生电子的增加。但温度过高，H2O2分解产生的·OH过多，会与H2O2产生自耗，催化剂表面的吸附能力也会下降，最终导致硝基苯降解率降低。

图4　温度对降解效果的影响

2.2.5反应时间对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5 g，pH=3，30%H2O2加入体积为2.0mL，光照强度为70W，反应温度为60℃的条件下，考察了反应时间对降解效果的影响，结果如图5所示。

图5　反应时间对降解效果的影响

从图5可以看出，随着反应时间的增加，硝基苯降解率增大。在反应初期，模拟废水中硝基苯的浓度比较高，污染物分子能均匀地附着在催化剂表面，催化剂容易俘获污染物而进行一系列催化氧化降解反应，硝基苯降解率的增长明显。随着反应时间的增加，废水中硝基苯的浓度不断降低，光俘获有机物分子及·OH氧化等催化氧化反应的机率下降，硝基苯降解率不再有明显的变化。确定最佳反应时间为50min。

2.2.6催化剂投加量对降解效果的影响

取100mL模拟废水，在pH=3，30%H2O2加入体积为2.0mL，光照强度为70W，反应温度为60℃，反应时间为50min的条件下，考察了催化剂投加量对降解效果的影响，结果如图6所示。

图6　催化剂投加量对降解效果的影响

以Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3为光催化剂降解硝基苯的反应是在催化剂表面进行的非均相反应。由图6可以看出，催化剂的最佳投加量为0.5 g。催化剂投加量过小，硝基苯被催化剂吸附活化的量较少，光子能量没有得到充分利用，硝基苯降解率较低；催化剂投加量过大，紫外光辐射催化剂不仅增加了电子空穴，还促使水生成·OH和H-，促使H2O2分解产生·OH，·OH的增多加快了自身的自耗，同样导致硝基苯降解率降低。

3　反应机理探索

本研究应属紫外光催化氧化体系，作为一种新型高效的催化氧化技术，根据催化氧化理论及本实验结果，其机理可推测为：（1）紫外光辐射加速了H2O2光解产生·OH的反应，加大了TiO2的催化活性。（2）双氧水具有强氧化性，可生成·OH等氧化能力极强的活性基团，成为提高催化剂氧化性能的诱发剂，与银镍共掺二氧化钛/氧化铝有协同催化作用。（3）载体氧化铝对硝基苯有吸附作用，使有机物质在催化剂表面具有很高浓度；另外，催化剂中的铁离子、镍离子和二氧化钛之间可发生协同催化的作用，形成了有效的掺杂能级，提高了光量子效率。

4　催化剂的重复使用

在最佳条件下，采用银镍共掺TiO2/氧化铝-H2O2体系降解硝基苯废水，并将催化剂进行回收、洗涤、烘干后重复使用，考察催化剂的重复使用效果。结果表明，催化剂经过8次重复使用后，硝基苯降解率从最初的98.5%降为97.2%，硝基苯降解率仍可达97%左右，显示了较好的催化活性。该催化剂具有较好的重复利用性。

5　结论

（1）采用银镍共掺TiO2/氧化铝-H2O2体系降解硝基苯废水，对于100mL 250mg/L的硝基苯废水，其最佳反应条件：Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂投加量为0.5 g，pH=3，30%H2O2加入体积为2.0mL，光照强度为70W，反应温度为60℃，反应时间为50min。在最佳条件下，硝基苯降解率为99.3%，COD去除率为69%。

（2）Ag-Ni-TiO2/γ-Al2O3催化剂具有较好的稳定性，重复使用8次后，硝基苯降解率仍可达97%左右。

（3）在银镍共掺TiO2/氧化铝-H2O2光催化氧化体系中，紫外光与催化剂、紫外光与H2O2之间均存在协同作用；催化剂中银和镍为协同共掺。

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Ag-Nico-doped catalyst for the photocatalytic oxidation treatmentofnitrobenzene wastewater

Zhang Limei1，Gao Jianfeng2，Zhang Licheng1，Wu Yanguang3
（1.Aluminum Corporation ofChina，Beijing100082，China；2.DepartmentofChemistry，School of Science，North University ofChina，Taiyuan 030051，China；3.SchoolofMaterials Scienceand Engineering，Wuhan Instituteof Technology，Wuhan 430074，China）

Underultraviolet irradiation，the catalytic oxidation system using Ag-Nico-doped titanium dioxide loaded onγ-Al2O3as catalyst and hydrogen peroxide as oxidanthas been applied to the treatment of nitrobenzene wastewater.Through single-factorexperiments，the influencesof the factors，such aspH，hydrogen peroxide dosage，illumination intensity，temperature，reaction time，catalystdosage，etc.on the catalytic oxidation nitrobenzene effectof the system are studied.The results show that For 100mL of nitrobenzenewastewater，whosemass concentration is 250 mg/L，when pH is 3，30%hydrogen dioxide dosage volume 2mL，reaction temperature 60℃，illumination intensity 70W，catalyst dosage 0.5 g，and reaction time 50 min，the removing rate of nitrobenzene from wastewater by the system can reach 99.3%and COD removing rate60%.

Ag-Nico-doped TiO2；supported catalyst；nitrobenzenewastewater

X703

A

1005-829X（2016）10-0072-04

张立眉（1983—），硕士，工程师。E-mail：zlm830727@ 163.com。

2016-08-01（修改稿）