基于VTPR方程计算N2/CF3I充填特性

陈梦东， 余建祖， 谢永奇

北京航空航天大学 航空科学与工程学院， 北京 100083

基于VTPR方程计算N2/CF3I充填特性

陈梦东， 余建祖*， 谢永奇

北京航空航天大学 航空科学与工程学院， 北京 100083

采用比容平移法修正原始的Peng-Robinson状态(VTPR)方程，提高三氟碘甲烷(CF3I)液相饱和区密度的计算精度。基于VTPR方程，结合经典的范德瓦尔混合规则，计算了N2作为增压介质时，CF3I充填1/2灭火瓶和2/3灭火瓶所需的N2质量，并与试验值和文献值进行对比。结果表明，不同充填工况的计算值与试验值基本吻合，并且优于PROFISSY软件的结果。获得了充填压力分别为2.5 MPa和4.2 MPa、CF3I不同充填密度下的总压力与温度的关系式，并计算了灭火剂热膨胀充满灭火瓶的临界温度和临界压力，该压力-温度关系式可用于以CF3I为灭火剂的机载灭火系统工程设计。

灭火瓶； VTPR方程； 三氟碘甲烷(CF3I)； 气液平衡； 充填特性

飞机火灾大多是由于易燃液体或其蒸汽受热等原因被点燃而引起的，飞机防火设计的目标是尽可能减少火灾的发生并降低火灾发生后的危害。直升机发动机舱内，沿发动机壳体或者沿发动机舱壁布置有大量的管路、配线、电子设备、附件和辅助装置，有的由于结构需要还设计了大的隔框。受舱内结构的影响，冷却气流的流动很不均匀。紊乱的气流、泄漏的易燃物以及众多火源的组合并存，使得发动机舱成为需要重点关注的防火区域。目前防火设计主要依赖于设计经验、事故案例分析结果、定性评估和工程判断[1]。在民用及军用航空领域，哈龙1301(CF3Br)由于高灭火效率、低毒、释放后无残留等特点，作为发动机/APU舱、货舱和载人舱的灭火剂已经广泛使用多年。然而，因为对臭氧层的严重破坏，蒙特利尔协议全面禁止了哈龙型灭火剂的生产[2]。为了寻找机载灭火系统灭火剂的哈龙替代品，美国开展了“新一代灭火技术计划”[3-5]。

美国国防部(USDOD)选择HFC125作为F-18 E/F、V-22和F-22飞机发动机舱灭火剂，然而由于HFC125较高的温室效应，公消 [2001] 217号文禁止其作为哈龙替代品在国内使用。作为美国联邦航空局(FAA)推荐的发动机舱灭火剂之一，三氟碘甲烷(CF3I)的灭火效率较高，可以有效降低系统重量，已应用于卡曼航宇公司的SH2直升机和西班牙卡萨公司的C295运输机[6]，但未见相应的机载灭火系统设计的公开报道。此外，美国国防部资助开发了基于Relap5的灭火系统一维仿真软件[7]，美国国家标准及技术研究所(NIST)的Yang等为了计算N2在灭火剂中的溶解度专门开发了PROFISSY软件[8]，并开展了有关N2和CF3I的气液平衡试验[9]。

国内的李淑艳等[10]研究了动力舱内灭火剂用量计算的工程算法。郑友兰等[11]分析了影响某型直升机灭火系统管路设计的主要因素，但并未考虑瓶内N2充填量对灭火剂释放过程的影响。牛雪民等[12]通过NIST开发的火灾动力学模拟程序FDS(Fire Dynamic Simulator)研究了无通风条件下动力舱内不同位置火源对火灾热释放速率、速度场和温度场的影响。这些研究主要针对哈龙1301灭火剂用量的计算或者动力舱内火灾场的模拟，然而国内有关哈龙替代型灭火剂在军用机载灭火系统的研究还未见公开报道。

考虑到室温CF3I的饱和蒸汽压较低，例如，20 ℃时CF3I饱和蒸汽压约为0.427 MPa，不利于灭火时快速将灭火剂释放到防火区，工程上通常使用N2作为增压介质充填到灭火瓶，提供释放灭火剂的驱动力。灭火瓶内N2充填量直接影响灭火剂的释放速率,是设计机载灭火系统的重要参数之一。室温下灭火瓶内CF3I的充填密度(充填质量/灭火瓶容积)不同时，随着环境温度的升高，可能造成灭火剂的热膨胀速率大于蒸发速率，最终导致灭火瓶被液体灭火剂充满。如果温度进一步升高，会造成瓶内总压强的显著增加[13]，进而可能破坏灭火瓶保护膜，造成灭火剂的泄漏。由此可以看出，研究如何准确计算N2的充填量、N2/CF3I混合物的压强随温度的变化关系，对设计和分析替代型灭火剂的机载灭火系统具有重要理论和工程应用价值。

以Peng-Robinson(PR)方程为代表的立方型状态方程在工程上获得了广泛应用，其优点是形式简单、通用性强，计算气相性质和气液相平衡的精度较高。其缺点主要是：①实际流体的临界压缩因子大多处于0.21～0.31之间，而PR方程计算的临界压缩因子为固定值0.307 4；②PR方程计算流体液相密度的精度较差。文献[14-15]提出比容平移理论修正PR状态方程，文献[16-17]将比容平移量关联为临界参数和温度的函数，得到普遍化修正后的PR方程(VTPR方程)。基于文献[16-17]，本文采用合适的比容平移法对PR方程做了修正，获得了计算CF3I比容平移量的新系数，进而结合范德瓦尔(vdW)混合规则，计算了CF3I灭火剂不同工况下的N2充填量，从而获得N2充填量与CF3I灭火剂的充填密度的变化关系和灭火瓶充填比(液相灭火剂体积/灭火瓶容积)随充填密度的变化曲线，并分析了温度变化对N2/CF3I总压强的影响，得到较高充填密度下，灭火剂充满灭火瓶的临界温度和临界压力，该压力-温度关系可用于以CF3I为灭火剂的机载灭火系统设计。

1 比容平移法

1.1 比容平移修正PR方程

将比容平移理论应用于PR状态方程，得到修正后的PR方程为[18]

(1)

式中：p为压力，Pa；R为通用气体常数，J/(mol·K)；T为热力学温度，K；v为摩尔体积，m3/mol；a和b为状态方程系数。

比容平移量c通过流体比容的实验值和PR方程的计算值得到，即

vVTPR=vexp=vPR-c

(2)

式中：vVTPR和vPR分别为VTPR方程和PR方程计算得到的比容；vexp为实验值。

a和b可由临界参数和偏心因子计算得到，即

(3)

(4)

式中:pc和Tc分别为临界压力和临界温度；α(T)函数的定义为

(5)

其中：Tr为对比温度，Tr=T/Tc；

m=0.374 6+1.542 26ω-0.269 92ω2

(6)

其中：ω为偏心因子。

比容平移量c一般关联为临界参数和温度的函数，其函数形式较多[14-19]。文献[16-17]将比容平移量c分为在临界点的修正和与温度相关的修正，具体形式为

c=ccf(Tr)

(7)

式中：cc为临界点的比容平移量。由式(2)和PR方程的临界压缩因子ZPR=0.307 4可知：

(8)

式中：Zc为流体的实际临界压缩因子。

文献[16-17]建议的f(Tr)形式为

f(Tr)=β+(1-β)exp[γ|1-Tr|]

(9)

式中：β和γ可通过饱和区液相比容的实验数据，根据最小二乘法拟合得到，采用的目标函数为

(10)

本文中CF3I的临界压力、临界温度、临界压缩因子和偏心因子来自REFPROP[20]，CF3I的饱和区液相密度取自文献[21]，通过优化计算得到确定CF3I比容平移量的2个系数分别为：β=-0.167 和γ=-17.539 4。

1.2 混合规则

本文采用经典的范德瓦尔混合规则，计算N2/CF3I二元混合物的热物理性质，具体形式为

(11)

(12)

(13)

式中：am和bm为二元混合物的状态方程系数；yi为组分i的摩尔分数；aii和bi为组分i在VTPR方程中的系数；kij为二元交互系数，通过文献[22]中N2和CF3I的气液平衡数据，根据Levenberg-Marquardt算法得到T=293.2 K 时，kij=0.024 85。

对于N2/CF3I二元混合物的比容平移项，选择简单的线性混合规则，即

(14)

式中：cm为二元混合物的比容平移量；ci为组分i的比容平移量。

已有研究[16]表明，VTPR方程提高了流体饱和区液相密度的计算精度，计算二元混合物气液相平衡时，与原始的PR方程的计算精度相同。

2 数值计算与结果分析

对于灭火系统设计人员，采用CF3I作为灭火剂时，灭火瓶内充填N2/CF3I的计算分为 2类[9]：①已知灭火瓶的有效容积Vbot，CF3I的充填量ma，总压强p和温度T，计算N2的充填量mb；②已知灭火瓶的有效容积Vbot，CF3I的充填量ma，N2充填量mb，确定新温度T下瓶内总压强p。

2.1 纯CF3I液体密度

图2给出-20～120 ℃范围内，采用PR方程、VTPR方程计算得到的纯CF3I饱和液相密度值，并与CF3I饱和液相密度的试验值[21]进行对比。

对于本文的温度范围，PR方程计算的纯CF3I的饱和液相密度与试验值的误差较大，而VTPR方程的计算值与试验值吻合得非常好。二者与试验值的平均误差分别为4.82%和0.38%。

2.2 N2充填量

文献[9]采用CF3I作为灭火剂进行了N2充填试验，试验条件如下：灭火瓶有效容积为(52.2±0.3) cm3，压力传感器分辨率为6.9 kPa，K型热电偶的精度为±1 ℃，采用电子称测量整个试验装置充填N2前后质量的变化，精度为0.1 g。

对CF3I充填1/2灭火瓶和2/3灭火瓶的试验工况，本文基于VTPR方程和vdW混合规则计算了N2充填量，并与试验值、文献值进行对比，结果如表1和表2所示。

由表1和表2可知，基于VTPR方程和vdW混合规则，对CF3I灭火剂充填到特定压力所需的N2量，本文的计算结果与试验值基本吻合。CF3I充填1/2灭火瓶时，本文计算的N2充填量与试验值的平均误差约为7.1%；CF3I充填2/3灭火瓶时，二者间的平均误差约为10.9%，均优于相同条件下NIST开发的PROFISSY软件的计算结果。因此在现有的动力舱灭火系统中，选择CF3I作为哈龙替代型灭火剂时，本文的计算方法可用于工程计算N2充填量。

图1 N2充填量计算流程[23]Fig.1 Flowchart for calculating filling mass of N2[23]

图2 饱和液相密度对比Fig.2 Comparison of saturated density of liquid

表1 CF3I充填1/2灭火瓶试验工况Table 1 Test condition of CF3I filling one-half bottle

注：误差=(计算值-试验值)/试验值×100%

表2 CF3I充填2/3灭火瓶试验工况Table 2 Test condition of CF3I filling two thirds bottle

2.3 压力-温度关系

根据现有机载哈龙1301灭火系统的灭火瓶及典型充填工况，分析CF3I灭火剂充填密度为600～1 600 kg/m3时，瓶内总压强与气液混合物温度的关系。典型工况为：灭火瓶有效容积为2.35 L，温度为20 ℃，充填压力为2.5 MPa和4.2 MPa。

充填压力分别为2.5 MPa和4.2 MPa，不同充填密度下，瓶内灭火剂的充填比和N2充填量如图3所示。由图可知，当充填压力一定时，随着灭火剂充填密度的增加，所需N2充填质量呈线性减少，并且充填压力越大，N2充填量线性减少得越快。随着充填密度的增大，灭火剂充填比呈线性增加。当初始温度和充填密度一定时，不同充填压力下灭火剂充填比间的差别很小，当充填密度为1 600 kg/m3时，充填压力2.5 MPa和4.2 MPa 的CF3I充填比分别为0.80和0.82。

图3 N2充填量和充填比随灭火剂充填密度的变化关系Fig.3 Variation relationship of mass of N2 and filling ratio with filling density of agent

图4给出充填压力2.5 MPa和4.2 MPa、CF3I灭火剂充填密度ρ=1 000～1 600 kg/m3时，典型充填工况下瓶内总压强随着温度的变化曲线。图中曲线的拐点，表示液体完全充满灭火瓶。

图4 压力随温度变化曲线Fig.4 Curves of pressure vs temperature

由图4可知，充填压力一定时，随着灭火剂充填密度的增加，CF3I通过热膨胀充满灭火瓶时所对应的临界温度逐渐降低。当充填压力为2.5 MPa，充填密度分别为1 000、1 200、1 400、1 600 kg/m3时，液体灭火剂充满灭火瓶的临界温度分别为113、108、97、78 ℃，所对应的临界压力分别为5.7、5.4、4.8、4.0 MPa；而充填压力为4.2 MPa时，上述充填密度下的临界温度分别为107、96、82、64 ℃，对应的临界压力分别为7.4、7.2、6.4、5.6 MPa。

当充填压力较低时，液体灭火剂热膨胀充满灭火瓶后，瓶内总压强随着温度进一步的升高，其升高速率较低。对于-20～120 ℃的温度区间，充填密度为1 600 kg/m3时所达到的最高压力不超过8 MPa，一般不超过灭火瓶保险膜的破坏压力。然而充填压力为4.2 MPa时，随着充填密度的增加，灭火剂充满灭火瓶后，其总压强升高速率逐渐增大。特别是当充填密度为1 600 kg/m3时，温度达到90 ℃瓶内总压强已超过保险膜破坏压力13 MPa。由此可知，在设计机载灭火系统时，需要根据灭火剂用量、充填压力、适用温度范围合理选择灭火瓶和确定灭火剂的充填密度。

3 结 论

采用比容平移法修正了PR方程，基于VTPR方程为N2/CF3I体系计算了新的特殊系数，结合经典的范德瓦尔混合规则，计算了CF3I充填1/2灭火瓶和2/3灭火瓶时的N2充填量，并与试验值和文献值进行对比。结果表明本文的计算结果与试验值基本吻合，并且优于NIST开发的PROFISSY软件。此外，本文还获得了典型充填工况下，不同充填压力和充填密度时，灭火瓶内N2/CF3I总压强与温度的关系。

本文的研究结果可用于指导以CF3I作为灭火剂的机载灭火系统的工程设计，相关计算方法可推广应用于其他替代型灭火剂的设计计算。

[1] 银未宏, 于水, 唐宏刚. 民用飞机防火设计要求研究[J]. 民用飞机设计与研究, 2014(2): 1-13.

YIN W H, YU S, TANG H G. Research on fire prevention design requirements for civil aircraft[J]. Civil Aircraft Design & Research, 2014(2): 1-13 (in Chinese).

[2] HARRINGTON J L. The halon phaseout speeds up[J]. NFPA Journal, 1993, 87(2): 38-42.

[3] GANN R G. Next-generation fire suppression technology program[J]. Fire Technology, 1998, 34(4): 363-371.

[4] GANN R G. FY2002 annual report: Next generation fire suppression technology program (NGP)[M]. Washington， D.C.: National Institute of Standards and Technology, 2001: 1-29.

[5] GANN R G. Advanced technology for fire suppression in aircraft: NIST Special Publication 1069[R]. Gaithersburg: National Institute of Standards and Technology, 2007.

[6] BORGHHETTI L, CHAER S, FERGUSON D, et al. Options for aircraft engine fire protection[R]. WA: International Aircraft System Fire Protection Working Group, 2000.

[7] TUZLA K, PALMER T, CHEN J C, et al. Development of computer program for fire suppressant fluid flow[R]. Bethlehem, PA: Lehigh University, 1998.

[8] YANG J C, CLEARY T G, VZQUEZ I, et al. Fire suppression system performance of alternative agents in aircraft engine and dry bay laboratory simulations: NIST-SP-890[R]. Washington, D.C.: U.S. Department of Commerce, 1995.

[9] YANG J C, CLEARY T G, VZQUEZ I, et al. Measured and predicted thermodynamic properties of selected halon alternative/nitrogen mixtures[J]. International Journal of Refrigeration, 1997, 20(2): 96-105.

[10] 李淑艳, 王新月, 卿雄杰, 等. 飞机/发动机灭火系统的设计与计算[J]. 西北工业大学学报, 2006, 24(1): 124-127.

LI S Y, WANG X Y, QIN X J, et al. An engineering method for extinguishing incipient aircraft/engine fire[J]. Journal of Northwestern Polytechnical University, 2006, 24(1): 124-127 (in Chinese).

[11] 郑友兰,金华,付金云.直升机灭火系统管路布局设计研究[J]. 直升机技术, 2009(2): 47-51.

ZHENG Y L, JIN H, FU J Y. A study on tube distribution design for helicopter fire extinguishing system[J]. Helicopter Technique, 2009(2):47-51 (in Chinese).

[12] 牛雪民, 谢永奇, 余建祖. 无通风直升机动力舱火灾温度场数值模拟[J]. 航空动力学报, 2011, 26(8): 1761-1767.

NIU X M, XIE Y Q, YU J Z. Simulation study on helicopter nacelle ventilation cooling system[J]. Journal of Aerospace Power, 2011, 26(8): 1761-1767 (in Chinese).

[13] YANG J, BREUEL B. Thermodynamic properties of alternative agents: NIST Special Publication 861[R]. Gaithersburg: Building and Fire Research Laboratory, 1994.

[14] MARTIN J J. Equations of state—Applied thermodynamics symposium[J]. Industrial & Engineering Chemistry, 1967, 59(12): 34-52.

[15] PÉNELOUX A, RAUZY E, FRÉZE R. A consistent correction for Redlich-Kwong-Soave volumes[J]. Fluid Phase Equilibria, 1982, 8(1): 7-23.

[16] 段远源, 林鸿. 比容平移法修正立方型状态方程[J]. 化工学报, 2006, 57(s): 21-26.

DUAN Y Y, LIN H. Modified cubic equations of state by bolume translation method[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering, 2006, 57(s):21-26 (in Chinese).

[17] LIN H, DUAN Y Y. Empirical correction to the Peng-Robinson equation of state for the saturated region[J]. Fluid Phase Equilibria, 2005, 233(2): 194-203.

[18] NASIR Q, SABIL K M, LAU K K. Measurement of isothermal (vapor+ liquid) equilibria,(VLE) for binary (CH4+ CO2) fromT=(240.35 to 293.15) K and CO2rich synthetic natural gas systems fromT=(248.15 to 279.15) K[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering, 2015, 27(1): 158-167.

[19] LUIS A F G, JORGE A V J. A generalized cubic equation of state for non-polar and polar substance[J]. Fluid Phase Equilibria, 2016， 418： 74-87.

[20] LEMMON E W, MCLINDEN M O, HUBER M L. NIST reference fluid thermodynamic and transport properties (REFPROP), Version 8.0[S]. Gaithersburg, MD： National Institute of Standards and Technology, 2007.

[21] 段远源. 三氟碘甲烷和二氟甲烷的热物理性质研究[D]. 北京: 清华大学, 1998.

DUAN Y Y. Research on thermophysical properties of trifluoroiodomethane and difluoromethane[D]. Beijing: Tsinhua University, 1998 (in Chinese).

[22] LIM J S, KIM J. Vapor liquid equilibria of the binary systems nitrogen+bromotrifluoromethane, bromochlorodifluoromethane, 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane, and+trifluoroiodomethane from 293.2 to 313.2 K and 30 to 100 bar[J]. Journal of Chemical and Engineering Data， 1997, 42(1): 112-115.

[23] 陈梦东, 谢永奇, 郭祥祥, 等. PR方程和WS混合规则预测灭火瓶氮气充填量[J]. 北京航空航天大学学报， 2016， 42(10)： 2162-2168.

CHENG M D, XIE Y Q, GUO X X, et al. Predicting filling mass of nitrogen in fire agent bottle based on Peng-Robinson equation of state with Wong-Sandler mixing rule[J]. Journal of Beijing University of Aeronautics and Astronautics, 2016， 42(10)： 2162-2168 (in Chinese).

CalculatingfillingpropertiesforN2/CF3IbasedonvolumetranslationPeng-Robinsonequation

CHENMengdong,YUJianzu*,XIEYongqi

SchoolofAeronauticScienceandEngineering,BeihangUniversity,Beijing100083,China

ThevolumetranslationmethodisusedtocorrecttheoriginalPeng-Robinsonstate(VTPR)equationforrepresentingthedensityoftrifluoroiodomethane(CF3I)inthesaturatedregion.BasedonVTPRequationassociatedwiththeclassicalvanderWaalsmixingrule,themassofN2requiredtopressurizeCF3Iiscalculated.Forthecaseoffillingone-halfandtwothirdsofextinguisher,theresultsshowthatcalculatedmassofN2agreeswellwiththeexperimentaldataanditisbetterthanthevaluesofPROFISSYsoftware.WithdifferentfillingdensityofCF3I,therelationshipoftotalpressureversustemperatureisobtainedwhenthesuper-pressurizedpressureare2.5MPaand4.2MPa.Besides,thecriticalpressureandcriticaltemperaturearealsoacquiredwhenthefireagentbottleisliquid-full.TherelationshipofpressureversustemperaturefortheagentofCF3Iwillhelptodesignfiresuppressionsysteminaircraft.

fireextinguisher;VTPRequation;trifluoroiodomethane(CF3I);vaporliquidequilibria;fillingproperties

2016-01-08；Revised2016-02-22；Accepted2016-03-02；Publishedonline2016-03-081309

2016-01-08；退修日期2016-02-22；录用日期2016-03-02； < class="emphasis_bold">网络出版时间

时间：2016-03-081309

www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20160308.1309.008.html

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.Tel.：010-82338952E-mailyjz@buaa.edu.cn

陈梦东， 余建祖， 谢永奇． 基于VTPR方程计算N2/CF3I充填特性J．航空学报,2016,37(12):3706-3712.CHENMD,YUJZ,XIEYQ.CalculatingfillingpropertiesforN2/CF3IbasedonvolumetranslationPeng-RobinsonequationJ.ActaAeronauticaetAstronauticaSinica,2016,37(12):3706-3712.

http://hkxb.buaa.edu.cnhkxb@buaa.edu.cn

10.7527/S1000-6893.2016.0062

V228.6

A

1000-6893(2016)12-3706-07

陈梦东男， 博士研究生。主要研究方向： 直升机灭火系统设计。Tel.: 010-82338081E-mail: buaacmd@163.com

余建祖男， 教授， 博士生导师。主要研究方向： 先进电子设备热设计。Tel.: 010-82338952E-mail: yjz@buaa.edu.cn

URL：www.cnki.net/kcms/detail/11.1929.V.20160308.1309.008.html

*Correspondingauthor.Tel.：010-82338952E-mailyjz@buaa.edu.cn