CuO/CeO2催化剂在温度变动过程中的CO-PROX催化性能

高志明， 宋晓媛， 马宏伟， 张强

(北京理工大学 化学学院， 北京 102488)



CuO/CeO2催化剂在温度变动过程中的CO-PROX催化性能

高志明， 宋晓媛， 马宏伟， 张强

(北京理工大学 化学学院， 北京 102488)

采用浸渍方法制备不同Cu/Ce原子比的CuO/CeO2催化剂，用于富氢气体中CO优先氧化反应(CO-PROX)，考察其在温度变动情况下的催化性能. 利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)方法对反应前后催化剂样品进行了表征. XRD测试表明，催化反应后的催化剂中有金属Cu0生成. 这与文献结果一致. 与不含CO2的情况比较，当模拟富氢气体中含有CO2时，低温段催化活性明显下降. Cu/Ce原子比为10%的催化剂在温度变动过程中具有较稳定的催化性能.

一氧化碳；氧化；氧化铜；二氧化铈；还原

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可用于大型电站，也可用作家庭和电动车的小型电源. 烃类物质经水蒸气重整及水气变换反应后，得到富氢气体[1]. 依赖于具体的制氢工艺，富氢气体组成可略有不同. 但是，其大致组成为H265%以上、CO 0.5%～2%、CO215%～20%、一定量的水蒸气以及未转化的甲烷(体积分数). 该浓度的CO可导致PEMFC电极中毒，所以需要将其降至10-4以下甚至10-5以下. CO优先氧化反应(CO-PROX)是除去富氢气体中CO的一种有效途径. 负载Ru催化剂已被用于家庭用PEMFC装置的氢气精制单元. 在CO被氧化成CO2的同时，部分H2也被氧化生成H2O. 所以，同时提高CO氧化活性和选择性仍然是对该反应催化剂研究的中心内容.

CuO/CeO2二元体系与负载Ru催化剂相比价格低廉，对CO-PROX反应也具有良好的催化性能. 因此，国内外有许多学者致力于该催化剂的研究. 不同方法制备的CuO/CeO2催化剂，铜物种在CeO2上的分散情况不同，催化性能也不同. 在反应过程中CuO/CeO2催化剂可呈现为一定程度的还原状态. Arango-Díaz等[2]报道所制CuO/CeO2新鲜样品没有金属Cu0的XRD谱峰，但是在CO-PROX反应后样品出现了明显的金属Cu0的XRD谱峰. Gamarra等[3]采用原位X射线分析技术测定了CO-PROX反应过程中Cu+和Cu0的生成量随反应温度的变化情况. 催化剂发生过度还原会导致CO氧化选择性降低，因为金属Cu0促进H2氧化反应. 因此，检测CO-PROX反应过程中催化剂的价态变化，对于进一步调变制备方法提高催化性能具有重要的意义. 另外，小型PEMFC装置在使用过程中会面临频繁的温度变动，因此也有必要考察催化剂CuO/CeO2在升降温变动过程中的催化性能. 关于这方面的研究工作，文献报道还很少[4]. 本文将针对若干CuO/CeO2催化剂，考察其在反应过程中的价态变化情况及升降温变动过程中的催化性能，并对二者的相关性进行讨论.

1 实 验

1.1 催化剂制备

称取适量硝酸铈(国药集团，A.R.)，在马弗炉中500 ℃下热分解1 h，得到载体CeO2. 采用浸渍方法制备CuO/CeO2催化剂. 称取5.0 g CeO2粉末，加入到一定浓度的硝酸铜(国药集团，A.R.)溶液中(溶剂为水和乙醇的混合液)，手动搅拌10 min. 然后，在60 ℃下超声振荡同时手动搅拌至无自由液体存在为止. 所得固体在烘箱中80 ℃下干燥2 h，继续在110 ℃下干燥2 h. 将干燥后的样品研磨，放入马弗炉中，在600 ℃下焙烧2 h. 制备了4个CuO/CeO2催化剂样品，其Cu/Ce原子比分别为5%，10%，15%和30%，相应地标记为mCuO/CeO2(m=5% ～ 30%).

1.2 催化剂表征

对焙烧后的新鲜催化剂样品和催化反应后的催化剂样品，分别进行X射线衍射物相分析(Bruker，D8 Advance). Cu Kα射线，管电压40 kV，管电流40 mA.

对焙烧后的新鲜催化剂样品进行比表面积测定(北京精微高博，JW-DA). 样品在吸附氮气之前，在150 ℃下真空脱气热处理1 h. 然后，在液氮温度(-196 ℃)下吸附氮气，相对压力p/p0=0.06～0.30，利用BET方程计算比表面积.

在多功能催化剂评价装置(天津鹏翔，PX200)上，对焙烧后的新鲜催化剂样品进行程序升温还原(TPR)测定. 样品质量200 mg(60～80目)，石英反应管内径8 mm，10%H2/Ar混合气体40 mL/min，升温速率10 ℃/min，由室温升至950 ℃，热导池检测器(TCD). 装置的响应因子由标准CuO粉末标定.

1.3 催化活性评价

在1.2节所用催化剂评价装置上进行催化活性评价. 石英反应管内径8 mm，催化剂质量200 mg(60～80目). 反应气体总流速为115 mL/min，其中，模拟富氢气体100 mL/min、空气15 mL/min，常压反应. 模拟富氢气体组成为2%CO/75%H2/23%N2或者2%CO/75%H2/18%CO2/5%CH4(体积分数). 在每个设定的反应温度下稳定1h后进行反应产物分析. 控温热电偶位于石英反应管内固定催化剂样品的石英棉薄层内并紧邻样品，经1 h反应稳定传质传热后可代表催化剂床层温度. 反应气体经六通阀采样进入气相色谱仪(北京佳分，GC9800)，由热导池检测器(TCD)检测各组分物质的量. 利用N2作内标，CO转化率、O2转化率和O2选择性由如下公式计算[1]. 本文报道的催化活性数据皆为两次测试的平均值，相对偏差在5%以内.

(1)

(2)

(3)

式中：ACO_0、AN2_0和AO2_0分别为反应前气体中CO、N2和O2的色谱峰面积；ACO_1、AN2_1和AO2_1分别为反应后气体中CO、N2和O2的色谱峰面积.

当需要对反应后催化剂样品进行TPR测试时，将在规定的CO-PROX反应完成后立即切换成氦气，并在氦气气氛中降至室温. 然后，切换成TPR测试用10%H2/Ar混合气体，与1.2节同样进行TPR测定. 此处氦气的作用是保护反应条件下的催化剂样品的状态不发生改变，从而实现对反应后催化剂状态的准原位测定. 反应后催化剂样品的TPR峰面积与1.2节测得的焙烧后新鲜催化剂样品的TPR峰面积比较，若峰面积有明显减小，则说明催化剂在CO-PROX反应过程中发生了一定程度的还原变化.

2 结果与讨论

2.1 新鲜催化剂样品的物相组成与还原性

图1为焙烧后新鲜催化剂样品的XRD谱图. 各样品均出现了CeO2的特征衍射峰(即图中CuO物相之外的衍射峰). Cu/Ce原子比为30%的样品出现了明显的CuO衍射峰；5%和10%的样品则没有CuO衍射峰，说明CuO物种高度分散在载体上. 比表面积测定表明，载体CeO2的比表面积为81 m2/g，负载CuO后样品比表面积有所减小. 其中，5%CuO/CeO2的比表面积为68 m2/g，30%CuO/CeO2的比表面积为62 m2/g.

图2是焙烧后新鲜催化剂样品的TPR曲线. 可见，在200 ℃以下的低温区出现了双峰，在750 ℃以上的高温区出现一个矮峰. 该高温峰归属于CeO2的体相还原，低温双峰归属于CuO的还原及CeO2的伴生还原[5]. 纯CuO样品的还原峰位出现在280 ℃左右. 低温双峰出现在200 ℃以内则是由于CuO与CeO2发生相互作用的结果，使得相界面具有了较强的还原性. 一般认为，高度分散且与CeO2有强相互作用的CuO首先发生还原，与CeO2相互作用较弱的CuO以及块体CuO随后发生还原[5]. CeO2的还原也伴生在其中. 利用图2的低温双峰的峰面积计算表明，4个样品均存在CeO2的伴生还原，即在CuO被还原成金属Cu0的同时，CeO2被还原成了CeO2-x. 这与文献[5]结果一致.

2.2 在不含CO2的反应气中催化剂的催化性能

首先，利用不含CO2的模拟富氢气体，对上述4个CuO/CeO2催化剂进行了催化性能评价. 图3是催化剂一次装样、反应温度由80 ℃连续升至180 ℃过程中各反应温度点下的CO转化率和O2选择性. 可见，Cu/Ce原子比为5%的催化剂，在低温段CO转化率较低；30%及15%的催化剂，在高温段CO转化率较低；适宜的Cu/Ce原子比为10%. 由O2选择性曲线可见，在反应温度80 ℃和100 ℃时，4个样品上的选择性都很高. 在120 ℃时，Cu/Ce原子比为10%～30%的样品，选择性明显降低，表明发生了显著的H2氧化反应. Cu/Ce原子比为5%的样品，从140 ℃开始，H2氧化反应显著发生.

文献[2-3]报道，反应后的催化剂样品中有金属Cu0存在. 文献[3]的XANES分析结果表明，随着反应温度升高，催化剂中Cu2+量逐渐减少，Cu+量随反应温度升高达最大值后降低，同时金属Cu0开始生成并随反应温度继续升高而单调增加. 本文利用普通实验室常规使用的TPR装置，考察催化剂在不同反应温度下的还原情况. 为此，进行了单温度点反应试验，即：催化剂一次装样仅用于一个指定的反应温度. 单温度点反应结束后，对催化剂样品进行TPR测试. 图4为10%CuO/CeO2催化剂在不同单温度点反应后的TPR曲线. 可见，在反应温度120～180 ℃范围内，随着反应温度升高，TPR峰面积逐渐减小，表明催化剂在CO-PROX反应过程中逐渐发生了还原变化、并且其还原程度随反应温度升高而逐渐增加. 在80 ℃和100 ℃反应后的催化剂，其TPR峰面积与焙烧后新鲜样品的TPR峰面积比较没有明显变化，表明此时催化剂样品未发生明显还原. 这些结果与文献[3]一致. 由于催化剂样品中存在CeO2的伴生还原，所以仅根据TPR峰面积的减小值尚不能像文献[3]那样准确地计算出反应后催化剂样品中低价铜的生成量. 对其它Cu/Ce原子比的CuO/CeO2催化剂，也类似地观察到了反应后样品的TPR峰面积随反应温度升高而减小的现象，表明随着反应温度升高催化剂的还原程度增加.

为了进一步证实在CO-PROX反应过程中催化剂是否发生了还原变化，对180 ℃单温度点反应后的10%和30%CuO/CeO2催化剂样品进行了XRD测试. 结果示于图5中. 可见，30%CuO/CeO2催化剂在反应后出现了明显的金属Cu0衍射峰. 这与文献[2-3]结果一致. 对10%CuO/CeO2催化剂，XRD未检测到金属Cu0的存在，可能是由于其数量较少的缘故.

针对10%和30%CuO/CeO2催化剂，进行了单温度点反应的催化活性测试，发现单温度点反应和连续升温反应的活性数据相近，表明单温度点反应后的催化剂样品的状态与连续升温过程中相同反应温度下催化剂的状态基本相同. 这表明，随着反应温度连续升高，催化剂的还原程度表现为一个累加的过程. 文献[3]也报道，随着反应温度逐渐升高，催化剂中各物种Cun+(n=0，1，2)的量也表现为渐变的过程.

一般认为，CO氧化反应主要发生在CuO与CeO2相界面上，与CeO2没有强相互作用的CuO对CO氧化反应贡献很小. 这是因为单纯CuO和单纯CeO2对CO氧化反应活性很低[6]. CuO与CeO2相界面上的Cu-O-Ce结构被认为是CO氧化的催化活性中心[6]. 文献上提出的催化循环机理如式(4)～(6)所示[7]. 其中，□表示晶格氧空位. 可见，在催化循环过程中涉及到的还原-氧化离子对为Cu2+/Cu+和Ce4+/Ce3+. 金属Cu0不出现在催化循环过程中.

(4)

(5)

(6)

高度分散且与CeO2相互作用而形成界面结构Cu-O-Ce的CuO对CO的催化氧化循环具有实质贡献. 若投料增加的Cu2+没有与CeO2形成界面结构而是形成了块体CuO晶粒，则对CO氧化反应没有明显贡献. 反而由于在催化反应过程中转变成金属Cu0而促进H2氧化，导致CO转化率下降. 这是图3中高温段30%CuO/CeO2催化剂上CO转化率低于10%CuO/CeO2催化剂的原因. 新鲜30%CuO/CeO2催化剂中存在的块体CuO已被XRD检测到(见图1). 反应后的30%CuO/CeO2催化剂中存在金属Cu0也被XRD检测到(见图5). 文献[8]也报导，不同方法制备的CuO/CeO2催化剂对CO-PROX反应具有各自最佳的Cu/Ce原子比例.

为了考察温度变动的影响，对10%和30%CuO/CeO2催化剂分别一次性装样、进行了由180 ℃降至80 ℃的连续降温反应性能评价. 其结果示于图6中，并与连续升温过程的结果进行了比较. 可见，连续降温过程与连续升温过程具有相似的CO转化率. 但是，在80 ℃时，降温过程的CO转化率略高于升温过程的转化率. 这可归因于催化剂在较高反应温度下还原程度较大，在随后的降温过程中低价态铜物种发生再氧化的结果[9].

图7给出了上述两个样品在连续升温和连续降温反应后的TPR曲线，并与焙烧后新鲜样品的TPR曲线进行了比较. 可见，降温过程反应后样品的TPR峰面积大于升温过程反应后样品的TPR峰面积，但是降温过程反应后样品的TPR峰面积仍小于焙烧后新鲜催化剂的TPR峰面积. 这表明在降温过程中发生了样品的再氧化，但是没有氧化到初始状态(即焙烧后新鲜催化剂的状态). 这是因为，降温反应结束时反应气中的O2分压高于升温反应结束时反应气中的O2分压，但是当然远小于焙烧时马弗炉中的O2分压. 从实用性方面考虑，小型PEMFC装置在启动、停止以及负荷变动的情况下，若氢气精制单元的温度变动在100～140 ℃范围内，则10%CuO/CeO2催化剂尚具有较稳定的CO转化率，而30%CuO/CeO2催化剂应对温度变动的性能较差.

2.3 在含CO2的反应气中催化剂的催化性能

针对10%CuO/CeO2催化剂，进一步考察了其在含CO2的模拟富氢气体中耐受温度变动的催化性能. 结果示于图8中，并与无CO2存在时的性能进行了比较. 可见，当有CO2存在时，在低温段CO转化率明显下降，80 ℃时几乎无CO氧化反应发生. Mario等[10]认为，当反应气中有CO2存在时，CO转化率下降是由于催化活性位上CO2竞争吸附、以及载体表面形成碳酸盐而抑制活性氧物种移动的结果. 另外，还可以看到，在低温段100～120 ℃，连续降温过程的CO转化率比连续升温过程的高. 类似于2.2节，这可归因于催化剂在较高反应温度下还原程度较大，在随后的降温过程中低价态铜物种发生再氧化的结果[9].

从实用性方面考虑，若氢气精制单元的温度变动控制在120～160 ℃，尚可获得较稳定的CO转化率. 这与反应气中不含CO2的情况相比，适宜的温度范围向高温移动了20 ℃. 文献[2，8]中也报道，在反应气中加入CO2和H2O后，CO达到高转化率所需要的温度向高温区移动.

另外，在含CO2的富氢气体中，CuO/CeO2催化剂也会发生还原变化. 例如，对30%CuO/CeO2催化剂，在120 ℃以上的单温度点反应后，XRD测试也观察到了金属Cu0的衍射峰，这与文献[3]一致.

3 结 论

Cu/Ce原子比10%是适宜的投料比例，CuO在载体CeO2上呈现为高度分散的状态. 10%CuO/CeO2催化剂具有较好的耐受反应温度变动的催化性能. 当有CO2存在时，该耐受温度范围稍向高温区移动.

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(责任编辑：李兵)

Catalytic Performance of CuO/CeO2Catalyst for CO-PROX in Temperature-Varying Process

GAO Zhi-ming， SONG Xiao-yuan， MA Hong-wei， ZHANG Qiang

(School of Chemistry， Beijing Institute of Technology， Beijing 102488， China)

A series of CuO/CeO2catalysts were prepared by impregnation method and used to preferential oxidation of CO in H2-rich gas (CO-PROX). Catalytic performance with reaction temperature increasing or decreasing was studied to assess practical applicability of the catalysts. Phase composition and valence state change of the catalysts before and after CO-PROX reaction were analyzed by means ofX-ray diffraction (XRD) and temperature programmed reduction (TPR) techniques. Formation of metallic Cu0in the used catalyst was verified by XRD measurement. CO2in H2-rich gas suppressed catalytic activity of the catalysts at the low reaction temperatures. A better catalytic performance for CO-PROX was observed on the catalyst with Cu/Ce atomic ratio at 10%.

CO; oxidation; CuO; CeO2; reduction

2014-12-14

国家自然科学基金资助项目( 21171020)

高志明(1964—)，男，教授，博士生导师，E-mail:zgao@bit.edu.cn.

0643.32.2

A

1001-0645(2016)02-0215-06

10.15918/j.tbit1001-0645.2016.02.021