几种蔬菜腌渍过程中亚硝酸盐含量变化的研究

王凡

（山西农业大学食品工程学院，山西太谷 030801）

几种蔬菜腌渍过程中亚硝酸盐含量变化的研究

王凡

（山西农业大学食品工程学院，山西太谷 030801）

以研究几种蔬菜在不同腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化为目的，选用白萝卜、茴子白、黄瓜为原料，将其分别进行泡制、酱制、腌制，用盐酸萘乙二胺法测定其成熟过程中亚硝酸盐含量的变化，并绘制亚硝酸盐含量变化曲线。结果表明，不同蔬菜用同种方法腌渍的过程中，白萝卜首先达到亚硝峰，其次分别为茴子白和黄瓜，亚硝峰值的大小依次为白萝卜＞茴子白＞黄瓜；同种蔬菜用不同方法腌渍的过程中，泡菜首先达到亚硝峰，其次分别为酱菜和咸菜，亚硝峰值的大小依次为泡菜＞酱菜＞咸菜。

蔬菜腌渍；盐酸萘乙二胺法；亚硝酸盐含量

腌制是指用食盐、白砂糖等腌制材料处理食品原料，使其渗入食品组织内，以提高其渗透压，降低其水分活度，并有选择性地抑制微生物的活动，促进有益微生物的活动，从而防止食品腐败，改善食品食用品质的加工方法。腌制是一种食品保藏的主要方法，同时也是一种加工方法。腌制所使用的腌制材料通称为腌制剂，经过腌制加工的食品统称为腌制品，如腌菜。果蔬类制品的腌制通常会用酸性调味液浸泡，加工出的制品带有酸味，因此又称为腌渍。根据使用腌制材料的不同，可分为盐渍、糖渍、醋渍等［1］。

1 腌渍蔬菜的安全性

酱腌菜中亚硝酸盐含量是一个重要食品安全问题，杨慧芬等人对国内市售8类食品的调查发现，酱腌菜亚硝酸盐检出率高达94.7%，最高量为85.63 mg/kg。

人体通过蔬菜摄入的硝酸盐占硝酸盐总摄入量的70%～90%。1993年Laitinen等人对9～24岁青少年硝酸盐和亚硝酸盐膳食摄入评估，硝酸盐和亚硝酸盐平均摄入量分别为每人40 mg/d和每人14 mg/d。蔬菜占膳食摄入硝酸盐的86%，肉（特别是香肠）占亚硝酸盐摄入量的69%。欧盟和美国人群硝酸盐的每日膳食摄入量以NaNO3计为50～150 mg，其中蔬菜占50%～86%；我国的多个调查也表明，我国人群硝酸盐的每日膳食摄入量以NaNO3计为300 mg，其中蔬菜占80%～90%［2］。

近年来，北京、河北、河南等地报道了多起亚硝酸盐中毒事件。据了解，1996—2002年河南省发生亚硝酸盐中毒174起，中毒3 073人，死亡44人［3］。正是由于硝酸盐和亚硝酸盐来源的多重性及它们对人体的危害，全世界对于膳食中硝酸盐和亚硝酸盐的污染及危害予以了普遍关注。

据报道在13个国家的生态学相关研究中发现，亚硝酸盐摄入量与胃癌死亡率呈正相关，但在我国69个县的生态学相关研究中并未发现此规律。

2 材料与方法

2.1 腌渍蔬菜的制备

2.1.1 原料与器具

主料：白萝卜、茴子白、黄瓜，购于山西省太谷县农大菜市场。

辅料：食盐、生姜、白砂糖、花椒、大料、白酒（牛栏山二锅头，56%，100 mL）、酱油（海天酱油，500 mL）。

器具：泡菜坛3个、罐头瓶6个、铝盆1个。2.1.2 制作方法

（1）泡菜的制作。①挑选3个泡菜坛，要求其能抗酸、盐，能密封、自动排气、隔离空气，将其洗净，倒置控水。②分别挑选组织致密、质地脆嫩、肉质肥厚的新鲜白萝卜、茴子白、黄瓜各2 kg，将其洗净。③将白萝卜和黄瓜切分为长度5 cm、厚度0.5～1.0 cm见方的条状，茴子白切成5 cm×5cm的方块，晾晒在案板表面。④量取4 L水于铝盆中，加入花椒、大料各2 g，加热至煮沸，加入食盐280 g、白砂糖80 g，充分搅拌至完全溶解。⑤待蔬菜晾晒至“发皮”时，分别装入3个泡菜坛，装至坛口约7 cm为止，压紧。⑥待泡菜盐水冷却至室温时，分别注入3个泡菜坛，淹没蔬菜后，滴加几滴白酒，即可封盖，在槽内倒入密封水。

（2）咸菜的制作。取3个罐头瓶，分别洗净、晾干。分别称取黄瓜、白萝卜、茴子白150 g，将白萝卜和黄瓜切分为长度5 cm，厚度0.5～1.0 cm见方的条状，茴子白切成5 cm×5cm的方块，分别装入3个罐头瓶。量取600 mL水倒入铝盆，加入72 g食盐，搅拌至溶解。每个罐头瓶注入150 mL盐水，将蔬菜淹没，即可封口。

（3）酱菜的制作。取3个罐头瓶，分别洗净、晾干。分别称取黄瓜、白萝卜、茴子白150 g，将白萝卜和黄瓜切分为长度5 cm，厚度0.5～1.0 cm见方的条状，茴子白切成5 cm×5 cm的方块，分别装入3个罐头瓶。分别称取15 g食盐，均匀撒于3个罐头瓶内的蔬菜上，静置60 min。待其腌渍出部分水，再分别注入150 mL酱油，将蔬菜淹没，即可封口。2.2 腌渍蔬菜中亚硝酸盐的测定

2.2.1 试剂与仪器

（1）主要试剂。盐酸、对氨基苯磺酸、盐酸萘乙二胺、亚硝酸钠、氯化汞，以上均为分析纯，北京化学试剂厂产品。

（2）主要仪器设备。BS224S型电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司产品；WFJ2100型可见分光光度计，龙尼柯上海仪器有限公司产品；DK-98-Ⅱ型电热恒温水浴锅，天津寨斯特仪器有限公司产品。

（3）主要溶液的配制。①对氨基苯磺酸溶液。称取0.4 g对氨基苯磺酸，溶于100 mL 20%的盐酸中，混匀，置棕色瓶中，避光保存。②盐酸萘乙二胺溶液。称取0.2 g盐酸萘乙二胺，溶于100 mL水中，混匀，置棕色瓶中，避光保存。③亚硝酸钠标准使用液。临用前，吸取亚硝酸钠标准溶液5.00 mL置于200 mL容量瓶中，加水稀释至刻度。此溶液每1 mL相当于5.0 μg亚硝酸钠。

2.2.2 亚硝酸钠标准曲线的绘制

精密吸取亚硝酸钠标准使用液0，0.2，0.6，1.0，1.4，1.8 mL（相当亚硝酸钠0，1.0，3.0，5.0，7.0，9.0 μg）分别置于50 mL比色管中，各加水40 mL、盐酸2滴，摇匀，然后再加入对氨基苯磺酸溶液和盐酸萘乙二胺溶液各1 mL，加水至刻度，摇匀。静置20 min后，以空白管调零，用1 cm比色杯，于波长525 nm处测定吸光度，绘制亚硝酸钠标准曲线［4］。

亚硝酸盐标准曲线见图1。

图1 亚硝酸盐标准曲线

2.2.3 亚硝酸盐的测定

（1）样品的预处理。①分别取出少量9份样品，切碎，各精密称取5.0 g置于50 mL烧杯中。②向9个烧杯中各加入100 mL水，加热至70～80℃之后，分别移入250 mL容量瓶，用少量水多次洗涤烧杯，将洗涤液合并于容量瓶中。③分别加热水至200 mL，置70～80℃水浴上加热1 h，并不断摇动。④向9个容量瓶中分别加入HgCl2饱和溶液5 mL，摇匀，用滤纸过滤，并弃去初滤液10 mL待用。

（2）试样的测定。分别取滤液5 mL，移于50 mL比色管中，各加水40 mL、盐酸2滴，摇匀，然后再加入对氨基苯磺酸溶液和盐酸萘乙二胺溶液各1 mL，加水至刻度，摇匀。静置20 min后，以空白管调零，用1 cm比色杯，于波长525 nm处测定吸光度［5］。

（3）测定结果计算。

式中：X——样品中亚硝酸盐含量，g/kg；

W——样品质量，g；

C——从标准曲线上查得亚硝酸钠含量，μg；1 000——换算系数。

3 结果分析与讨论

先测出新鲜黄瓜、白萝卜、茴子白中亚硝酸盐的含量，然后从蔬菜开始腌制的第2天起，每天测出其亚硝酸盐的含量，制成亚硝酸盐含量曲线图，观察所腌渍蔬菜中亚硝酸盐含量的变化规律。

3.1 不同蔬菜腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化

不同蔬菜泡制过程中亚硝酸盐含量变化见图2。

图2 不同蔬菜泡制过程中亚硝酸盐含量变化

将白萝卜、茴子白、黄瓜分别用7%的食盐水于室温（20℃左右）条件下发酵，3种蔬菜在发酵初期亚硝酸盐含量均持续增长，白萝卜泡菜在第2天首先出现亚硝峰，峰值为18.0 mg/kg；而茴子白、黄瓜泡菜分别在第3天、第4天出现亚硝峰，峰值分别为16.2，4.0 mg/kg。达到亚硝峰后，各种蔬菜的亚硝酸盐含量均迅速下降，到第8天基本达到平稳。不同蔬菜泡制过程中形成亚硝峰值高低不一样，从试验结果可以看出，亚硝峰值依次为白萝卜＞茴子白＞黄瓜。而发酵后期，3种蔬菜亚硝酸盐含量相差很小，白萝卜、茴子白、黄瓜泡菜的亚硝酸盐含量分别为1.0，0.8，0.5 mg/kg，均低于我国GB 15198—94中规定的各类食品中关于亚硝酸盐的卫生限量标准，食用安全。

不同蔬菜酱制过程中亚硝酸盐含量变化见图3。

图3 不同蔬菜酱制过程中亚硝酸盐含量变化

由图3可知，白萝卜酱菜在第3天达到亚硝峰，峰值为8.1 mg/kg；而茴子白和黄瓜酱菜均在第4天出现亚硝峰，峰值分别为6.0，3.5 mg/kg。之后迅速下降，发酵后期亚硝酸盐含量缓慢降低；到发酵第8天，白萝卜、茴子白、黄瓜酱菜中亚硝酸盐峰值分别为0.8，1.2，0.5 mg/kg。数值相对比较稳定，达到平稳状态。

不同蔬菜腌制过程中亚硝酸盐含量变化见图4。

图4 不同蔬菜腌制过程中亚硝酸盐含量变化

由图4可知，白萝卜腌菜在第4天达到亚硝峰，峰值为5.0 mg/kg；而茴子白和黄瓜腌菜分别在第5天、第6天出现亚硝峰，峰值分别为4.2，3.1 mg/kg，之后迅速下降；到发酵第8天，白萝卜、茴子白、黄瓜腌菜中亚硝酸盐峰值分别为0.8，1.0，1.8 mg/kg，达到平稳状态。

由本组对比试验可以看出，在不同蔬菜腌渍过程中形成亚硝峰值高低不一样，总体来说，白萝卜首先达到亚硝峰值且增长最快，其次分别是茴子白和黄瓜，并且亚硝峰值大小依次为白萝卜＞茴子白＞黄瓜；而发酵后期，3种蔬菜亚硝酸盐含量相差很小。

3.2 不同腌渍方法对同种蔬菜中亚硝酸盐含量的影响

白萝卜腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化见图5，茴子白腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化见图6，黄瓜腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化见图7。

图5 白萝卜腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化

由图5～图7可知，蔬菜经过不同腌渍过程产生的亚硝酸盐含量均有一个高峰期，且高峰期和峰值随腌渍方法及蔬菜的种类不同而异。

由图5可知，3种方法腌渍的白萝卜在发酵初期亚硝酸盐含量均持续增长，白萝卜泡菜在第2天首先出现亚硝峰，峰值为18.0 mg/kg；而白萝卜酱菜、腌菜分别在第3天、第4天出现亚硝峰，峰值分别为8.1，5.0 mg/kg。达到亚硝峰后，3种腌渍白萝卜的亚硝酸盐含量均迅速下降，到第8天基本达到平稳，白萝卜泡菜、酱菜、腌菜的亚硝酸盐峰值分别为1.0，0.8，0.8 mg/kg，均低于我国GB 15198—94中规定的各类食品中关于亚硝酸盐的卫生限量标准，食用安全［6］。

由图6可知，茴子白泡菜在第3天达到亚硝峰，峰值为16.2 mg/kg；而茴子白酱菜和腌菜分别在第4天和第5天出现亚硝峰，峰值分别为6.0 mg/kg和4.2 mg/kg。之后迅速下降，发酵后期亚硝酸盐含量降低较慢；到发酵第8天，茴子白泡菜、酱菜和腌菜中亚硝酸盐峰值分别为0.8，1.2，1.0 mg/kg。数值相对比较稳定，达到平稳状态。

图6 茴子白腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化

由图7可知，黄瓜泡菜和酱菜均在第4天达到亚硝峰，峰值分为4.0，3.5 mg/kg；而黄瓜腌菜在第6天出现亚硝峰，峰值为3.1 mg/kg。之后迅速下降，发酵后期降低较慢；到发酵第8天，黄瓜泡菜、酱菜、腌菜中亚硝酸盐峰值分别为0.5，0.5，1.8 mg/kg。数值相对比较稳定，达到平稳状态。

图7 黄瓜腌渍过程中亚硝酸盐含量的变化

由本组对比试验可以看出，同种蔬菜不同腌渍过程中形成亚硝峰值高低不一样。在蔬菜腌渍过程中，总体来说，泡制蔬菜首先达到亚硝峰且增长最快，其次为酱菜和腌菜，并且亚硝峰值依次为泡菜＞酱菜＞腌菜。而发酵后期，3种腌渍蔬菜亚硝酸盐含量相差很小，但均低于我国GB 15198—94中规定的各类食品中关于亚硝酸盐的卫生限量标准，食用安全。

4. 讨论

4.3.1 亚硝酸盐峰值形成及消失的原因

发酵初期，腌渍蔬菜中微生物生长较快，其将蔬菜中的硝酸盐还原为亚硝酸盐，同时蔬菜中的酚类物质和维生素C等物质将亚硝酸盐氧化，由于生成的亚硝酸盐大于被氧化的亚硝酸盐，随着发酵的进行，亚硝酸盐的含量会逐步上升［7］。到发酵后期，随着微生物代谢活动的持续，氧气被消耗，泡菜坛中环境不利于需氧微生物的生长，蔬菜中的亚硝酸盐由于被氧化而不断减少，因此亚硝酸盐的含量会逐渐下降并趋于一个相对稳定的数值［8］。

4.3.2 不同蔬菜品种对亚硝酸盐含量的影响

中国农业科学院蔬菜研究所分析了34种不同蔬菜，发现其中亚硝酸盐的含量多数低于1 mg/kg。不同种类的蔬菜有一定差异，其含量与栽培条件（如施肥和光照）有关，但是差异不大。而硝酸盐在蔬菜中的含量较高，也是生成亚硝酸盐的主要来源。经过研究分析，发现新鲜的蔬菜中硝酸盐含量差异很大，其顺序为根菜类（1 634 mg/kg）＞薯芋类（1 503 mg/kg）＞绿叶蔬菜类（1 426 mg/kg）＞白菜类（1 296 mg/kg）＞葱蒜类（597 mg/kg）＞豆类（373 mg/kg）＞瓜类（311 mg/kg）＞茄果类（155 mg/kg）＞食用菌（38 mg/kg）［9］，这是不同蔬菜腌渍过程中亚硝酸盐含量差异的主要原因。

4.3.3 不同腌渍方法对亚硝酸盐含量的影响

试验所采用泡菜中食盐水质量分数为7%，酱菜中食盐水质量分数基本为10%，腌菜中食盐水质量分数为12%，食盐水质量分数对亚硝酸盐含量有影响。一般来说，发酵蔬菜所用的食盐水质量分数越高，亚硝峰出现得越晚，其原因是食盐水质量分数高，对硝酸还原菌的抑制作用大，亚硝酸盐的生成速度就慢，达到峰值的时间长且峰值越小［10］。

5 结论

（1）蔬菜在发酵初期亚硝酸盐含量均持续增长，形成亚硝峰，且高峰期和峰值随腌渍方法及蔬菜的种类不同而异。达到亚硝峰后，各种腌渍蔬菜的亚硝酸盐含量均迅速下降，发酵后期降低较慢，最终达到平稳状态。

（2）经过不同蔬菜相同腌渍过程中亚硝酸盐含量变化的研究，结果表明发酵前期白萝卜中亚硝酸盐含量增长最快，首先达到亚硝峰且涨幅最大，接下来茴子白和黄瓜陆续到达亚硝峰；而黄瓜在腌渍过程中亚硝酸盐含量变化不大。发酵后期，3种蔬菜亚硝酸盐含量差别不大。

（3）经过同种蔬菜不同腌渍过程中亚硝酸盐含量变化的研究，结果表明同种蔬菜在发酵前期，泡菜中亚硝酸盐含量增长最快，首先达到亚硝峰且涨幅最大，酱菜和腌菜次之，并陆续达到亚硝峰。发酵后期，3种蔬菜亚硝酸盐含量差别不大。

［1］马长伟，曾名勇.食品工艺学导论 ［M］.北京：中国农业大学出版社，2002：205.

［2］吴广臣.食品质量检验 ［M］.北京：中国计量出版社，2006：317-319.

［3］陈功.腌渍蔬菜生产实用技术 ［M］.北京：中国轻工业出版社，2001：42-49.

［4］陈学平，叶兴乾.果品加工 ［M］.北京：农业出版社，1988：136-150.

［5］张向华，李晓红，杨冬霞，等.蔬菜中硝酸盐的危害及防止措施 ［J］.丹东纺织专科学院学报，2004（1）：22-24.

［6］常秀莲.硝酸盐和亚硝酸盐的含量及其对人体的影响 ［J］.食品研究与开发，1996，20（3）：11-14.

［7］李珊，李永峰，王之波，等.蔬菜、腌菜亚硝酸盐测定及VC对亚硝酸盐阻断 ［J］.中国公共卫生，2004，20（3）：357.

［8］罗晓梅，朱波.蔬菜亚硝酸盐污染现状分析 ［J］.西南农业学报，2003（5）：23-26.

［9］刘玉龙.大白菜腌制过程中亚硝酸盐形成规律的研究 ［D］.沈阳：沈阳农业大学，1985.

［10］何国计，甄润英.食品卫生学 ［M］.北京：中国农业大学出版社，2002：129.◇

Research of the Change of Nitrite Content in the Process of Vegetables Pickled

WANG Fan
（College of Food Engineering，Shanxi Agricultural Uniersity，Taigu，Shanxi 030801，China）

This experiment aims at researching the change of nitrite content.Various vegetables are picked with different methods.White radish，cabbage and cucumber are choosen for the materials，with the trade of infused，sause made and salted respectively.Naphthyl diamine hydrochloride is choosen to measuring the nitrite content in the process of maturing. Drafting the bight of nitrite content.The result shows that：white radish is the first to reach nitrite peak when different vegetales with the same process.And cabbage and cucumber are the next.The nitrite peak：white radish＞cabbage＞cucumber.We pickled，the kimchi is the first to reach nitrite peak when the same vegetables with different process，then pickles salted vegetables.The nitrit peak：kimchi＞pickles＞calted vegetablis.

vegetables pickled；naphthyl diamine hydrochloride；nitrite content

TS205.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.01.002

2015-09-18

王 凡（1992— ），男，在读本科，研究方向为食品质量与安全。