橡胶硫化促进剂DZ合成新方法研究

王伟，高彦鹏，刘兴康，董恩儒，岳姝雅

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

橡胶硫化促进剂DZ合成新方法研究

王伟，高彦鹏，刘兴康，董恩儒，岳姝雅

（天津一化化工有限公司，天津 300270）

采用次氯酸钠和促进剂M浆料，同时滴加到合成好的胺的盐酸盐中，用这种方法合成了橡胶硫化促进剂DZ（N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺）。最佳工艺条件为n（M）∶n（二环己胺）∶n（胺的盐酸盐）=1∶1.2∶1.2，反应温度为30～60℃，以异丙醇为溶剂，持续滴加M浆料及次氯酸钠反应100～130min，此后保温5～10min。

橡胶促进剂DZ；合成；二环己胺；胺的盐酸盐

橡胶促进剂DZ（N，N-二环己基-2-苯骈噻唑次磺酰胺，分子式：C19H26N2S2，相对分子质量：346.58）是一种优良的迟效性次磺酰类促进剂，适用于高活性补强剂用量较大的胶料中，具有较好的机械性能及动态性能［1］。但由于近些年来，随着绿色化学的提倡及环保压力，诸多传统型生产企业普遍存在生产工艺落后，环境污染严重等问题，濒临停产。

目前国内合成DZ的方法分为两种［2］:一种是一步合成法，即用次氯酸钠氧化二环己胺与M（2-巯基苯骈噻唑）浆料以及有机溶剂的混合液，该法的优点是工艺流程短，成本低，但DZ产品中含DM（二硫化二苯并噻唑）含量较高，成品熔程长，产量达不到要求，溶剂回收时，废水中有大量树脂析出，废水较难处理等缺点；另一种为两步合成法，即先用次氯酸钠将二环己胺氧化成氯代二环己胺，再在水溶性有机介质中让氯代二环己胺与M钠盐进行缩合反应而制得DZ，该方法的流程稍长，虽然产品质量较好，但收率较低。

为了改变原有工艺的不足，需要对两步法进行改进，经过大量的实验，最终确定本实验选择了两步法合成DZ的工艺路线。本实验采用异丙醇为溶剂，合成胺的盐酸盐，最后缩合合成DZ新工艺。

1 合成路线

1.1 合成胺的盐酸盐

1.2 DZ缩合

2 实验所用试剂和仪器

MBT（2-巯基苯骈噻唑）≥95%，（工业级）；二环己胺，99.5%，（工业级）；盐酸，36%～38%，（AR）；异丙醇，99%，（工业级）；次氯酸钠，有效氯18.5mg/100mL，游离碱1.0mg/100mL，（工业级）。

毛细管熔点测定仪，温度计校正。

3 实验步骤

3.1 胺的盐酸盐的制备

按物质的量比C12H23N∶HCl=1∶1的配比将二环己胺加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，搅拌5～10min，将盐酸滴入到三口烧瓶内，滴完后再继续搅拌10～20min，整个过程中控制反应温度为35～50℃。该反应为的放热反应，开始时控制温度为35℃，滴完后慢慢升温至与反应器内相同温度，保温完毕，过滤后即可制得胺的盐酸盐。

3.2 DZ的合成——缩合

这是该实验中关键的一步。在1000mL四口烧瓶中加入胺的盐酸盐和异丙醇，装上温度计及搅拌器，置于水浴中，在100～130min内滴完M浆料和次氯酸钠，该反应是轻微的放热反应，控制反应温度为30～60℃，滴完后将温度进行调整，继续保温15～20min，冷却至25℃以下，抽滤，用温水洗至pH接近7，在60℃±2℃下烘干至恒重（约2～3h）。

4 结果与讨论

4.1 原料配比（物质的量比）与产品质量和收率的关系：

从反应方程式可以看出，为了提高产品质量和收率，应尽可能保证MBT完全反应。所以，MBT的物质的量投料量应小于胺的盐酸盐物质的量投料量。为选择合适的原料配比，我们固定其他条件，改变MBT与胺的盐酸盐物质的量比，考察反应并计算单程收率（以MBT的量计）。结果示于表1。

表1

4.2 实验中对上述各工艺指标及使用的有机溶剂进行考察，按使用溶剂的不同，分为两种方案。方案Ⅰ以异丙醇为溶剂，考察温度、时间、异丙醇用量等各因素及水平（单程收率以MBT的量计），结果如表2。

表2

根据上述实验结果，确定以异丙醇为溶剂工艺的指标为:促进剂M与胺的盐酸盐的物质的量配比为：1∶1，反应时间:滴加MBT大概为：100～130min，保温时间：15～20min，温度:35℃±2℃，异丙醇用量: 400mL。

4.3 方案Ⅱ以乙醇为溶剂，在方案Ⅰ所确定的最佳条件的基础上，考察反应时间、温度、溶剂用量等因素（单程收率以M的量计），试验结果见表3。根据表3实验结果，确定以乙醇为溶剂的工艺指标物质的量比为: MBT∶胺的盐酸盐=1∶1，反应时间:滴加M时间100～120min，保温时间为：15～20min，温度:30～60℃。

表3

根据以上两个方案中异丙醇与乙醇溶剂的对比，我们认为选择异丙醇作为溶剂，缩合出的DZ产品质量与产率都比较好。

4.4 缩合反应的温度与产品质量和收率的关系：固定促进剂M与胺的盐酸盐的物质的量配比为1∶1，在不同温度下进行缩合反应，考察反应中产品的收率和质量变化以及反应时间。结果见表4。

表4

从表4中的实验数据，温度对该反应的收率和产品质量影响不大，我们认为，缩合反应的温度控制在30～60℃为宜。

5 结论

5.1 通过稳定性试验，确定合成DZ的最佳工艺条件为促进剂M与胺的盐酸盐的摩尔配比为1∶1，反应温度为30～60℃，以异丙醇为溶剂，持续滴加M浆料及次氯酸钠反应100～130min，此后保温15～20min。

5.2 采用胺的盐酸盐与M，次氯酸钠反应合成DZ的工艺，其产品质量高，产量达到要求，溶剂回收时，废水中无树脂析出，降低了污水处理费用并提高了生产能力；合成方法简单易控，适合工业化生产。

［1］邹华.橡胶硫化促进剂DZ的生产方法［J］.橡胶工业，2000，18（8）.

［2］殷树梅，王汉清，黎振球，等.一步法合成高品质N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺新工艺［J］.精细石油化工，2006，23（16）.

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.05.014

TQ330.38+5

A

1008-1267（2016）05-0038-02

2016-03-10