氮掺杂ZnO四足体的制备及其光催化性能研究

李尧　谢宗贤　陈海鑫　曾琪　李圣龙　翁国伟　邱永福

(东莞理工学院　生态环境与建筑工程学院，广东东莞　523808)



氮掺杂ZnO四足体的制备及其光催化性能研究

李尧谢宗贤陈海鑫曾琪李圣龙翁国伟邱永福*

(东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞523808)

首次制备了氮掺杂的ZnO四足体，并采用SEM和XPS对其结构进行了表征。我们首次采用紫外-可见光分光光度计来测定氮掺杂的ZnO四足体的带隙，结果表明氮掺杂后ZnO四足体的带隙明显变窄，这归因于杂质氮2p轨道远远高于ZnO价带的最大值，带隙明显变窄提高了Arrhenius方程中的速率常数k值。也就是说，氮掺杂使带隙变窄，导致ZnO四足体的光催化活性提高。

纳米材料；半导体；ZnO；带隙

纳米结构的ZnO材料被广泛作为高效的催化剂使用[1-7]。虽然之前有文献报道氮掺杂可以把光催化的响应区间从紫外区扩展到可见光区域，但是机理仍存有争议[1-7]。在本研究中，我们首次采用紫外-可见漫反射光谱(UVDR)来测定氮掺杂的ZnO四足体的带隙，与此同时也研究了带隙对氮掺杂ZnO四足体的光催化性能的影响。

1　实验部分

氮掺杂ZnO四足体的制备：ZnO四足体的制备基于我们之前的工作[7]。我们将0.5 g的ZnO四足体和1.0 g尿素混合，然后在600 ℃下加热4 h制备得黄色的产品即氮掺杂ZnO四足体，为了表述方便用ZnO-N标示。

表征方法：制备的样品用扫描电子显微镜(SEM)，X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见光分光光度计进行表征。氮掺杂ZnO四足体结构形态是通过配有Philips XL30的环境扫描电镜(ESEM)测试(加速电压10 kV)。材料表面分析使用Leybold Heraeus-Shengyang SKL-12型XPS测试，它配备了VG CLAM 4 MCD电子能量分析器并用Al-Kα作为激发源。紫外可见光光谱测试在Perkin Elmer Lambda 750型紫外-可见光分光光度计上进行。

光催化降解测试：BPA的光催化降解测试是通过一个自制的安装装置，包括350 W的氙灯和直径12 mm长度200 mm的石英管[8]。用配备有紫外检测器(Waters 2487)的高效液相色谱(Water Alliance 2695 HPLC)测定样品中有机污染物的浓度。

2　结果与讨论

2.1结构表征

用扫描电子显微镜(SEM)对样品的形态特征进行分析，如图1A和1B所示。我们可以看到，未掺杂的ZnO四足体的表面光滑，而氮掺杂ZnO四足体表面变得粗糙。这些结果表明，氮掺杂过程中ZnO四足体表面发生变化，可能是由于氮掺杂进入ZnO晶格，ZnO晶体发生破坏。

为了监测氮元素是否掺杂到ZnO四足体的晶格中，用X射线光电子能谱(XPS)对样品进行分析。氮掺杂ZnO四足体的XPS宽能量范围谱图如图2所示。结合能测定参照C 1s的结合能284.8 eV，在整个结合能范围内，除了Zn和O这两个元素外，氮掺杂ZnO四足体表面还发现氮元素，这表明氮确实存在于氮掺杂ZnO四足体表面。

为了更深入了解氮的化学态，氮掺杂ZnO四足体的N 1s XPS如图2插图所示。从谱图可以看出，在结合能398.2 eV和399.8 eV处存在两个分峰。它们分别对应于(N)i或(NO)O和 (NO)i或(NO2)O[9]。(N)i 是晶格间隙N原子，(NO)o表示NO基团没有位于并取代晶格氧原子；同样(NO)i和(NO2)O分别是晶格氧原子的间隙NO基团和取代NO2基团，这提供有力的证据证明氮的确掺杂到了ZnO四足体的晶格中。

图1　A) 纯ZnO四足体的扫描电镜照片；B) 氮掺杂ZnO四足体的扫描电镜照片

图2　氮掺杂ZnO四足体的XPS宽能量范围谱图，插图是N 1s 的XPS精细谱图

2.2带隙的测定

图3　A)纯ZnO四足体和氮掺杂ZnO四足体的紫外-可见光反射光谱图中 (ahν)2对hν的关系图；B)氮掺杂ZnO四足体可能的能带结构：a)O 2p的价带；b)O 2p与N 2p的混合；c)N 2p的价带

2.3氮掺杂对光催化性能的影响

将ZnO四足体，ZnO-N四足体和Degussa TiO2P25分别在可见光下对双酚A(BPA)进行光催化降解来研究它们的光催化活性，结果如图4所示。当可见光照射时，ZnO四足体和ZnO-N四足体对BPA进行降解的半衰期t1/2分别是15.1和1.4小时。半衰期t1 / 2是反应中的反应物浓度减少至原始值一半所需的时间。在可见光下双酚A光催化降解反应是一个一级反应。一级反应的半衰期是一个常数，它与初始浓度无关。速率常数k和半衰期t1 / 2的关系满足公式k=ln(2)/t1/2，所以使用ZnO四足体和ZnO-N四足体作为光催化剂对双酚A光催化降解的速率常数是0.046和0.50 h-1。我们知道，Zn 3d和N 2p轨道之间的带隙是1.91 eV，Zn 3d和O 2p轨道之间的带隙是3.28 eV。根据的Arrhenius方程k=Ae-Ea/(RT)，其中K是速率常数，T是绝对温度(单位:开尔文)，A是指数因子，Ea表示活化能，R表示通用气体常数，活化能Ea愈低，速率常数k愈高。所以，我们可以得出氮掺杂对ZnO的带隙有很大影响，进而影响光催化活性。

a)纯ZnO四足体；b)Degussa TiO2 P25；c)掺杂氮ZnO四足体图4　在可见光下各种光催化剂对双酚A光催化降解

3　结语

在本研究中，我们首次制备了氮掺杂的ZnO四足体，并采用SEM和XPS对其结构进行了表征。氮掺杂的ZnO四足体的带隙采用紫外-可见漫反射光谱来测定，结果表明氮掺杂后ZnO四足体的带隙明显变窄，这归因于杂质氮2p轨道远远高于ZnO价带的最大值，带隙明显变窄提高了Arrhenius方程中的速率常数k值。也就是说，氮掺杂使带隙变窄，导致ZnO四足体的光催化活性提高。

[1]Behnajady M A, Modirshahla N, Hamzavi R. Kinetic study on photocatalytic degradation of C.I. Acid Yellow 23 by ZnO photocatalyst [J]. J Hazard Mater B,2006,133:226.

[2]Akyol A, Yatmaz H C, Bayramoglu M. Photocatalytic decolorization of Remazol Red RR in aqueous ZnO suspensions [J]. Appl Catal B,2004(54):19.

[3]Pawinrat P, Mekasuwandumrong O, Panpranot J. Synthesis of Au-ZnO and Pt-ZnO nanocomposites by one-step flame spray pyrolysis and its application for photocatalytic degradation of dyes [J]. Catal Commu, 2009(10):1380.

[4] Hong R Y, Li J H, Chen L L,et al. Synthesis, surface modification and photocatalytic property of ZnO nanoparticles [J]. Powder Technol, 2009,189: 426.

[5]Kavitha R, Meghani S, Jayaram V. Synthesis of titania films by combustion flame spray pyrolysis technique and its characterization for photocatalysis [J]. Sci Eng B,2007,139: 134.

[6]Zhou X, Li Y, Peng T, et al.Synthesis, characterization and its visible-light-induced photocatalytic property of carbon doped ZnO [J]. Mater Lett, 2009,63: 1747.

[7]Qiu Y S. Yang H. ZnO nanotetrapods: Controlled vapor-phase synthesis and application for humidity sensing [J]. Adv Funct Mater, 2007,17: 1345.

[8]Qiu Y F, Yang M L, Fan H B,et al. Synthesis and characterization of nitrogen doped ZnO tetrapods and application in photocatalytic degradation of organic pollutants under visible light [J] .Mater Lett, 2013,99:105-107.

[9]Asahi r, Morikawa t. Nitrogen complex species and its chemical nature in TiO2for visible-light sensitized photocatalysis [J]. Chem Phys, 2007,339: 57.

[10]Butler M A. Photoelectrolysis and physical-properties of semiconducting electrode WO3[J]. J Appl Phys, 1997,48: 1914-1920.

The Photo-catalytic Properties of Nitrogen Doped ZnO Tetrapods

LI YaoXIE ZongxianCHEN HaixinZENG QiLI ShenglongWENG GuoweiQIU Yongfu

(College of Environment and Civil Engineering, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, China)

In this report, nitrogen doped ZnO tetrapods have been prepared. Their band gap was for the first time determined by UV-visible diffuse reflectance and the results show that the band gap of ZnO tetrapods was narrowing greatly after nitrogen doping. The increase of the photo-catalytic activity of ZnO tetrapods was due to the nitrogen doping narrows the band gap and then increased the rate constant according to the Arrhenius’ equation.

nanomaterials; semiconductors; ZnO; bang gap

2016-06-16

2016年度大学生科技创新培育专项资金项目(pdjh2016b0491)；2016年大学生创新创业训练计划项目(201611819050)。

李尧(1993—)，男，广东廉江人，主要从事化工、材料研究。

邱永福(1979—)，男，福建漳州人，教授，博士，主要从事纳米材料、光催化和超级电容器研究。

O649

A

1009-0312(2016)05-0063-04