双胺类发光材料的合成及光电化学性能研究

蒋卫鹏，李　继，王文新，陈海涛

(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南郑州 450002)



双胺类发光材料的合成及光电化学性能研究

蒋卫鹏，李继，王文新，陈海涛

(河南省科学院 化学研究所有限公司，河南郑州 450002)

以2，7-二溴咔唑为起始原料，经Ullmann、Buchwald-Hartwig偶联反应合成了目标化合物，通过NMR、IR和MS表征了化合物的结构，经DSC-TG、UV、荧光光谱分析和循环伏安法研究了目标化合物的热稳定性、光学及电化学性能。

2，7-二溴咔唑，热稳定性，光学性能，电化学性能

有机发光二极管(OLED)具有直流电压驱动、主动发光、体积小、视角宽、响应速度快以及色彩鲜艳、制作工艺简单等优点，在未来显示领域应用前景广阔。芳香胺类化合物具有空穴迁移率高、电化学性能和主体发光性优等特点，已作为OLED空穴传输材料广泛研究和应用[1-2]。其中三苯胺结构的材料由于氮原子具有较强的给电子能力，能够在电场作用下形成胺离子自由基，表现出空穴迁移性；三苯胺基团的非共平面空间结构能够增强其荧光效率和色纯度，满足蓝色电致发光材料的要求；还可以阻止双键的氧化，有利于器件的稳定性。因此，三苯胺类有机电致发光材料成为该领域的研究热点之一。

咔唑是典型的富电子基团，共轭π电子赋予它卓越的光电性能，具有良好的空穴传输能力和高发光能力，其衍生物紫外吸收强度大，带隙在3.20eV附近能发出蓝光[3-5]。芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，这样使化合物具有很好的热稳定性和发光效率[6]。本文合成了新型咔唑类空穴传输材料N，N′-二(联苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，对目标化合物的合成过程和性能进行了详细研究，通过NMR、IR和MS分析确证了物质结构，并利用DSC-TG、UV、荧光光谱分析和循环伏安法研究了目标化合物的热稳定性和光电性能。目标化合物的合成路线如图1所示。

图1　目标化合物的合成路线

1　实验

1.1试剂与仪器

Agilent 1120高效液相色谱仪(美国Agilent公司)；X-4精密显微熔点测定仪(苏州丰盛电子科技有限公司)；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ型气质联用仪(美国Thermo公司)；Bruker Avance 300型超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司)；TENSOR27傅立叶红外光谱仪(德国Bruker仪器公司)；Hitachi 7000型荧光分光光度计(日本日立公司)；Diamond TG/DTA型热重-差热综合热分析仪(美国Perkin Elmer公司)。

2，7-二溴咔唑(自制)，溴苯(浙江寿尔福化学有限公司)，9，9-二甲基-2-(4-联苯基)芴胺(濮阳惠成电子材料股份有限公司)，三(二亚苄叉丙酮)二钯(西安凯立化工有限公司)，叔丁醇钠，二甲基亚砜(DMSO)，二甲苯及有机溶剂等均为分析纯。

1.2合成

1.2.12，7-二溴-N-苯基咔唑的合成

氩气保护下，在500mL三口瓶中依次加入加入2，7-二溴咔唑45g(0.14mol)、磷酸钾58.5g(0.28mol)、碘化亚铜9g、邻菲啰啉9g、DMSO溶剂100mL、碘苯31.5mL(0.28mol)，在100℃下加热搅拌，反应72h。冷却，混合液中倒入150mL水淬灭，用100mL氯仿萃取，分层，水层用50mL氯仿萃取2次，合并有机相，活性炭脱色，减压回收溶剂氯仿，得固体粗品，用丙酮进行重结晶，得白色产品2，7-二溴-N-苯基咔唑35.7g，纯度98% (HPLC)，收率64%，熔点182.0℃～183.4℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.891～7.863(d，2H)，7.628～7.563(t，2H)，7.513～7.415(d，5H)，7.374～7.341(t，2H)；IR(KBr，ν/cm-1)：3440，3029，2922，1586，1503，1452，1427，1330，1235，1160，1053，958，848，797，699；GC-MS(EI，m/z)：398.9(M+)。

1.2.2N，N′-二(联苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺(化合物a)的合成

氩气保护下，在100mL三口瓶中依次加入9，9-二甲基-2-(4-联苯基)芴胺8.83g(24mmol)、2，7-二溴-N-苯基咔唑4.82g(12mmol)、Pd2(dba)30.11g(0.12mmol)、2-二环己基膦-2′，6′-二甲氧基联苯(S-Phos) 6mg、叔丁醇钠2.9g (30mmol)、二甲苯 40mL，油浴110℃反应5h，反应结束后，将反应液倒入100mL水中，用100mL二氯甲烷萃取，分层，水相用50mL二氯甲烷萃取，合并有机相，活性炭脱色后，加入甲醇析出固体，过滤得粗品，再用甲苯和正己烷进行重结晶，得到淡黄色固体产品6.0g，收率52%。1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.601～7.576(m，3H)，7.495～7.475(m，6H)，7.460～7.420(m，4H)，7.395～7.332(d，6H)，7.306～7.254(m，2H)，7.235～7.223(m，12H)，7.214～7.207(m，12H)，7.199～7.184(d，2H)，1.587～1.400(m，12H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3033，2958，2922，2859，1600，1571，1503，1458，1314，1221，1133，759，697。

2　结果与讨论

2.1热稳定性

图2为化合物a的TG曲线，从图可知，化合物具有较高的热分解温度，失重5%的温度为539℃，这表明引入咔唑基团和芴基团后，由于基团具有刚性结构，使其热稳定性得以提高。图3为化合物a的DSC曲线，经 (10℃/min)扫描测得化合物的玻璃化温度(Tg)为176℃。综上可知，化合物a具有较好的热稳定性和较合适的玻璃化温度，适用于有机电致发光器件中空穴传输材料。

图2　化合物a的 TG曲线

图3　化合物a的 DSC曲线

2.2紫外吸收光谱

图4为化合物a在二氯甲烷(1×10-5mol/L)中的紫外-可见吸收光谱图(UV-Vis)。从图看出，化合物a最大吸收峰362nm处是由芴环、苯环和咔唑环形成的共轭体系π-π*跃迁吸收引起的。此外，化合物在350nm以上具有较强的吸收范围，说明咔唑基团的引入使材料具有更大的共轭体系，扩大了电子离域的范围，电子跃迁所需能量减少，导致吸收波长红移，紫外吸收范围变宽，吸收强度变大。

图4　化合物a的紫外吸收光谱图

2.3荧光光谱

图5是化合物a在二氯甲烷中(1×10-3mol/L)中的荧光光谱图，激发光源为氙灯，狭缝宽度为2.5nm，激发波长为425nm，最大发射波长为445nm，由图可知，化合物a中基团的刚性结构使分子中的基团共轭性增强，碳氮双键连接形成大共轭体系，均使共轭体系变大，分子间作用力增大，基态能级升高，降低了最低未占分子轨道(LUMO)和最高已占分子轨道(HOMO)的能垒，能级差减小而产生荧光的红移，从而有利于蓝色荧光的发射，属于蓝光范围。

图5　化合物a的荧光发射光谱图

2.4电化学性能

化合物a的循环伏安曲线如图6所示，对目标化合物的电化学性能进行了研究。采用CS300电化学工作站，室温下扫描速度100mV/s，0.1mol/L的四丁基高氯酸铵[(n-Bu)4NClO4]为支持电解质，溶剂为DMF，材料溶解在上述电解质溶液中(0.0002mol/L)，标准的三电极电化学池，参比电极为Ag/AgCl电极，工作电极为导电玻璃，辅助电极(对电极)为铂电极。

化合物a的电化学特性分析见表1。表中的氧化电位根据CV曲线的起始氧化电位计算。EOX为合成材料的氧化电位，单位是伏特(V)，根据经验公式：EHOMO=-e(EOX+4.4)[7]计算得到HOMO能级，带隙Eg由UV-Vis谱的起峰波长计算得到，LUMO能级根据带隙Eg和HOMO能级得到。ELUMO=Eg+EHOMO[8]，Eg=1240/λb，其中λb为紫外吸收带边波长。

图6　化合物a的CV曲线

性能λabs，max/nmEg/eVEOX/VHOMO/eVLUMO/eV性能值405306114-554-248

3　结论

本文合成了化合物N，N′-二(联苯-4-基)-N，N′-二(9，9-二甲基-2-芴基)-N-苯基咔唑-2，7-二胺，并经NMR、IR、MS表征了结构；通过TG、UV、荧光光谱分析和循环伏安法研究了化合物的光电性能，研究表明，化合物a具有较高的热稳定性和合适的玻璃化温度，失重5%的温度为539℃，玻璃化温度为176℃；荧光发射光谱发生红移，属于蓝光荧光发射，HOMO和LUMO能级分别为-5.54eV和-2.48eV，表明其具有较好空穴迁移率，适合于应用于有机电致发光材料中的蓝光材料和空穴传输材料。

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Synthesis and Photoelectrochemical Performance Study of Diamante Luminescent Materials

JIANG Wei-peng，LI Ji，WANG Wen-xin，CHEN Hai-tao

(Institute of Chemistry Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，Henan，China)

The target compound was synthesized by Ullmann reaction，Buchwald-Hartwig coupling reaction using 2，7-dibromocarbazole as starting materials. The structure of the target compound was characterized by NMR，IR and MS. Thermal properties，optical properties and electrochemical performance were determined with DSC-TG，UV，CV and the fluorescence spectrum analysis.

2，7-dibromocarbazole，thermal stability，optical performance，electrochemical performance

TQ 612.6