MMFX-2钢筋性能综述和抗腐蚀性现场实验

Scott A.Newbolds，Shuo Li

（1.博立顿大学 土木工程学院，美国 堪萨斯州 66002；2.美国印第安纳州交通厅，美国 印第安纳州 47906）

0 引言

水泥混凝土桥面铺装钢筋腐蚀不仅是一个普遍存在的问题，还是一个复杂的过程。通常，预防或延缓水泥混凝土桥面铺装钢筋腐蚀的方法有两种，一是减缓氯离子在混凝土中的迁移，二是使用替代钢筋。影响氯离子在混凝土中迁移的主要因素有混凝土保护层厚度、混凝土抗开裂能力和混凝土扩散性能。增加混凝土保护层厚度将加大氯化物到达钢筋的距离。减少桥面铺装的裂缝有助于减缓氯离子迁移。改善混凝土微结构不仅可以改善扩散性能，还能减缓腐蚀电流[1]。辅助胶凝材料如硅灰与氢氧化钙相互作用可形成额外的胶凝物，以填充孔隙而减小混凝土孔隙性，这反过来使得氯离子更难在混凝土中迁移[2]。

钢筋的改进可采用抗腐蚀性能更好的合金、环氧树脂涂层钢筋或非金属筋材。有关混凝土非金属筋材的资料可以在有关文献中找到[3]。钢筋表面环氧树脂涂层如果使用得当，能提供良好的抗腐蚀性能[4]。然而，在印第安纳州的有关调查中，研究人员发现在裂缝和保护层较薄区域的环氧树脂涂层钢筋出现腐蚀[5]。通过对新建桥面铺装过程的进一步监测，研究人员还发现在钢筋铺设过程中，环氧树脂涂层钢筋每英尺出现多达9个针孔。这些调查结果不仅引起了印第安纳交通厅对有关问题的重视，还促使他们修订了相关的标准。目前，印第安纳交通厅要求在施工前，环氧树脂涂层钢筋不能在阳光下暴露太长时间，以防紫外线损伤涂层；在环氧树脂涂层钢筋运输、铺设和混凝土浇筑过程中，要非常小心以防涂层受损；适当增加环氧树脂涂层的容许厚度。

采用环氧树脂涂层钢筋的繁琐条件促使工程师们寻找其替代物，其中一个显而易见的选择是不锈钢。然而，不锈钢价格昂贵，为标准钢筋的9倍左右[6]。MMFX微米复合钢是近年来研究开发出的一种低碳、高铬替代钢合金[7-8]，其微观结构不同于珠光体钢。珠光体钢结构主要是铁素体和铁碳化物晶粒交替层，会产生微原电池而形成腐蚀发生源。MMFX是不含碳化物的微米复合钢，主要含被存留的稳定的奥氏体敷果的马氏体板条。由于MMFX钢的这种结构避免了微原电池的形成，开发人员认为MMFX钢提供了更好的抗腐蚀性能。为此，印第安纳州交通厅修建了MMFX钢加筋混凝桥面进行腐蚀现场腐蚀评价。根据印第安纳州交通厅有关部门的要求，笔者对现有的MMFX钢的研究成果进行了综合分析，并对现场试验数据进行评价分析[9]。考虑到中国水泥混凝土桥面铺装钢筋腐蚀将变得日益严重，尤其是冬季道路融冰盐的应用越来越大，笔者特将有关的综合分析和试验整理成文，以飨读者。

1 混凝土中钢筋腐蚀

1.1 钢筋腐蚀机理

从本质上说，钢筋腐蚀是一种电化学过程即两个单独又相关的电化学反应的结果[10]。在钢筋腐蚀反应中，电流在钢筋两点之间形成封闭环路中流通。这种腐蚀反应恰如干电池中发生的电化反应，其结果被称为电化腐蚀。由于钢筋腐蚀过程的两个电化学反应一个发生在阳极，另一个发生在阴极，所以被分别称之为阳极反应和阴极反应，化学反应方程如式（1）、式（2）：

式（1）为阳极反应即铁的氧化，涉及电子损失；式（2）为阴极反应即氧还原，涉及获得电子。阳极反应损失的电子，沿着钢筋流动到阴极并在阴极反应中被使用；阴极反应生成的氢氧根离子通过混凝土孔隙溶液流动，这些流动的电子和离子流就构成腐蚀电流。在阳极（即实际金属损失的位置），亚铁离子（Fe2+）溶解在混凝土孔隙溶液中，且电子沿钢筋流向阴极；在阴极，所获得的电子和所溶解的氧及其水相结合形成氢氧根离子（OH-）。而金属的损失只会在阴极反应发生时得以继续，也就是说，钢筋腐蚀的发生需要溶解氧和水。

紧随着阳极和阴极两个反应，亚铁离子Fe2+进一步反应而还原成三价铁如式（3）、式（4）：

以上过程永不休止，钢筋表面的钝化膜将最终被打破。此外，在氯离子存在或孔隙水pH值低于11.5时，亚铁和三价铁产物没有防护性[1]，酸化反应接着发生，从而产生Fe(OH)2（即钢铁腐蚀的主要产物）和H+如式（5）：

由于H+会加速阳极反应，结果导致进一步氧化如式（6）：

Fe(OH)3是一种疏松多孔铁锈，最终将转变成一种结晶形式如式（7）：

Fe2O3（三氧化二铁，俗称铁红）是一种红棕色铁锈，和少量O2作用就生成Fe3O4（四氧化三铁，俗称铁黑），即一种黑色铁锈。因此，铁锈是钢筋腐蚀反应的副产物，Fe2O3和Fe3O4是两种主要铁锈形式。要注意的是，铁锈不一定是在阳极形成，常常沉积其他位置而非发生金属损失地方。对于钢筋腐蚀评估和防护来说，关键问题有两个，一是钢筋腐蚀是否会发生，二是一旦发生，腐蚀速度多大。

1.2 腐蚀起源和扩展

钢筋的纳米结构组成差异会导致在钢筋表面形成阳极区和阴极区。普通碳钢是由两个晶化合物组成：铁素体（α-铁）和渗碳（Fe3C即碳化铁）。这些结构组成差异使得钢筋易于腐蚀。铁素体相趋于变成阳极，渗碳体相趋于变成阴极。一旦钢筋暴露在湿气中（水或离子溶液），电流能够在阳极和阴极之间流动，也就开始发生腐蚀。其他表面差也能产生局部的阴极和阳极，包括局部应力和局部环境。

影响钢筋腐蚀速度和可用来减缓腐蚀过程的因素主要有3个：首先，溶解氧的获得是可以控制的一个因素［式（2）］，如果其供给不能得到连续不断的补充，阴极反应速度就会放慢。对于混凝土中钢筋来说，氧的供给被混凝土保护层有效地减缓。相反，保护层裂缝为氧到达钢筋提供了一个直接通道。其次，混凝土电阻控制离子（Fe2+和OH-）在混凝土中的流动，从而影响腐蚀速度。混凝土电阻高时，这些离子的流动将会缓慢，钢筋腐蚀速度降低。第三，钢筋腐蚀速度也受钢筋表面钝化层的影响。钢筋能和氧反应以在钢筋表面形成不溶性金属氧化物薄层（约10 nm）。如果该薄层保持完整，它将使钢筋变得电被动并因而被称为钝化层。钝化层可有效地减缓金属溶解速度并使其降低到可忽略不计的水平。这种钝化层的形成就是不锈钢耐腐蚀特性所在。

对于普通碳钢来说，钝化层也可以在高pH溶液中形成。而混凝土孔隙溶液是一种高pH溶液，混凝土中的钢筋也因此被钝化层保护。最初形成的氧化物膜是亚铁离子（Fe2+）基氧化物，它进一步和溶解氧发生反应形成三价铁离子（Fe3+）基氧化物，其对氯化物离子更有抵抗力。这里要强调的是，钝化层只有在其稳定时才能提供保护，而影响钝化层稳定性的两个常见因素是碳酸化（这减小了混凝土孔隙溶液的碱度）和氯离子。如果溶液的pH值低于11.5，氧化物形成但不黏附到表面，氯离子与亚铁氧化物发生反应并在钝化层中形成可溶性化合物氯化铁[FeCl]x。这种化合物容易溶解在溶液中，从而导致钝化层失去稳定发生坑蚀。而氯离子的存在干扰了氧化亚铁向三价铁氧化物的转化，但这仅当氯离子浓度相对于氢氧根离子浓度更高时才发生。因此，氯离子浓度和氢氧根离子浓度的比率非常重要，它决定是否钢筋坑蚀的发生。

2 MMFX-2钢合金性能

2.1 材料特性

使MMFX钢合金变得独特的是它的微观结构。如前所述，MMFX钢合金的微观结构不同于珠光体钢，珠光体钢结构主要是铁素体和铁碳化物晶粒交替层，会产生微原电池而形成锈蚀发生源。MMFX钢合金是不含碳化物的微米复合钢，主要含被存留的稳定的奥氏体敷果的马氏体板条，这种结构避免了微原电池的形成。MMFX-2是MMFX的新一代产品，本质上比传统的钢特别是A615[11]碳钢强度更大，碳含量低（0.05%～0.09%），铬含量高（8%～10%）。Scully和Hurley检验了316LN奥氏体不锈钢、2101LDX双相不锈钢、MMFX-2钢、A615碳钢和316LN不锈钢包层碳钢结构组成[12]，其结果列于表1。对于碳素钢和MMFX钢来说，其主要的差异在于 Cr、C、S和 Mn 含量。

表1 不同钢材化合物组成重量[12] %

2.2 强度特性

有关研究人员研究了MMFX和MMFX-2钢的强度性能[6，13]。例如，在文献[6]中，研究人员在作业现场采集了混凝土新型钢材的样品，包括316LN不锈钢，MMFX-2钢和316LN不锈钢包层钢，并对其力学性能进行了试验。所有钢筋尺寸型号均为5号钢，有关的试验结果见表2。仔细观察表中数据，不难得到以下3点：首先，MMFX-2钢比其他两种钢材呈现出更大的屈服强度和抗拉强度，但MMFX-2钢没有呈现明确定义的屈服点；其次，MMFX-2钢材呈现比其他两种钢材更小的伸长；第三，MMFX-2钢材比其他钢重量轻一些。虽然所有的钢筋级别均属于Grade 60级，MMFX和MMFX-2钢屈服强度和抗拉强度更大，但伸长较其他钢筋小。

表2 作业现场钢筋样本力学性能[6]

2.3 应力-应变特性

由于MMFX-2钢可能没有明确定义的屈服点，另外，混凝土结构配筋的应力-应变特性将影响采用MMFX-2钢的结构特性和设计，从而使得全面了解MMFX-2钢的应力-应变特性变得非常重要。Hill等人对几种常用钢材的应力-应变特性进行了拉伸试验研究[14]，包括环氧树脂涂层钢（ECS）、不锈钢包层钢（SSC），MMFX钢和碳纤维增强聚合物筋（CFRP）等。图1是根据Hill等的试验结果重新绘制的以上4种配筋的应力-应变曲线，其中ECS和SSC钢呈现类似于普通碳钢应力-应变典型曲线，在屈服点之前曲线呈线性变化，而在屈服点之后曲线呈非线性变化，屈服点非常明显。MMFX钢的应力-应变曲线在初始阶段呈线性变化，然后呈高度非线性变化，且屈服点不明显。CFRP筋应力-应变关系一直呈线性变化，直到试件断裂。

图1 ECS、SSC、MMFX和CFRP的应力-应变曲线（根据文献[14]重绘）

2.4 腐蚀特性

由于MMFX-2钢有9.3%的Cr，这就减少或消除了在其微观结构中碳化物的形成。因为常规不锈钢需要至少12%的Cr，MMFX-2不能被归类为不锈钢。然而，9.3%的Cr含量能够增加抗腐蚀能力。此外，MMFX-2微观结构由马氏体板条和未相变奥氏体的纳米片组成，这就减少或消除了导致腐蚀的微原电池的形成。有的研究人员认为[10]，MMFX-2的这种微观结构降低了氧或氢还原反应时交换电流密度，从而减少了腐蚀速度。生产厂家也指出，MMFX钢的氯化物阈值是A615碳钢的4～8倍，腐蚀速度是A615碳钢的1/3～2/3倍。

3 MMFX-2腐蚀性能现场评价

3.1 试验桥面

为了更好地了解MMFX-2钢抗腐蚀能力，印第安纳州交通厅特在美国公路US-41的位于同一桩号的南北两座桥梁上，铺设了水泥混凝土试验桥面铺装，对其配筋的抗腐蚀性能进行长期评价。US-41公路双向共4个车道，分隔行驶。MMFX-2钢筋使用在南行桥梁桥面铺装中（见图2），于2004年完成施工。而北行桥面铺装采用环氧树脂涂层钢筋，于2005年完成施工。南行的桥料是一个三跨连续钢梁，跨度分别为 15.24 m（50′）、18.28 m（60′）和15.24 m（50′）。现场取样试验包括按91 cm×91 cm（3′×3′）网格测定桥面铺装表面半电池电位及其按12.7 mm（1/2″）间隔直到表面以下100 mm（4″）采集的粉末测定氯离子扩散性能。有关的试验每两年进行一次。

图2 MMFX钢筋混凝土试验桥面

3.2 试验性桥面

第一次试验是采集有关的基准数据，并在施工竣工不久就完成，第二次试验是在施工竣工后两年时进行的。如图3所示，是两次试验测定的MMFX-2钢筋桥面铺装的半电池电位分布，其中纵坐标增加方向为行车方向。根据ASTM C876[15]，当半电池电位大于-200 mV时，表示钢筋无腐蚀的概率为90%；半电池电位位于-350～-200 mV时，表明钢筋是否腐蚀不确定；半电池电位小于-350 mV时，表示钢筋发生腐蚀的概率为90%。根据施工竣工后不久采集的基准数据，半电池电位读数的1.4%小于-350 mV，即1.4%的桥面发生钢筋腐蚀。鉴于基准数据是在施工竣工不久、开放交通之前采集的，1.4%读数表明发生钢筋腐蚀还是有些超出笔者的期望。但是，这一百分比还是比较小，并说明桥面铺装98.6%范围的钢筋处于不确定腐蚀或无腐蚀。根据施工竣工两年后采集的数据，可以看出和基准数据之间的变化不大，半电池电位读数小于-350 mV的比例为1.8%，仅增加了0.2%。这一比例再一次表明，桥面铺装98.2%范围的钢筋处于不确定腐蚀或无腐蚀。也就是说，在施工竣工两年期间钢筋腐蚀很少。

图3 MMFX钢试验性桥面半电池电位（mV）图

图4 MMFX钢试验性桥面氯离子测定数据

如图4所示，是在施工竣工不久及其竣工两年后测定的桥面铺装混凝土中氯离子含量，其中钢筋位置位于桥面铺装表面下62.5 mm。图3中数据表明，在施工竣工不久测定的氯化物含量即基准数据不仅非常小，而且在整个深度范围内不足以引起钢筋去钝化，且远低于氯离子临界浓度。氯离子临界浓度与碳钢的腐蚀有关，弗吉尼亚州采用的MMFX钢氯离子临界浓度为碳钢氯离子临界浓度的3.5倍[16]。施工竣工两年期间内，氯离子浓度有所增加，尤其是在桥面铺装上部（12.5～25 mm范围）氯离子浓度显著增加。但在桥面配钢筋位置上下，氯离子浓度仍然远小于其临界浓度。当然，这些试验结果只反映两年时间的变化，但清楚表明随着时间增加，氯离子在混凝土桥面铺装中的扩散将越来越深，氯离子水平将不断增加。

根据印第安纳州MMFX-2钢试验桥面铺装的测试结果，半电池电位读数的基准数据和施工竣工两年后数据变化不大，这说明两年之内实验性MMFX-2桥面铺装的钢筋腐蚀发生很少。另外，施工竣工两年后氯离子实验结果表明混凝土中氯化物含量还没有达到钢筋去钝化水平。然而，在桥面铺装上部（12.5～25 mm范围）氯离子浓度在两年期间显著增加。这表明随着时间增加，氯离子在混凝土桥面铺装中的扩散将越来越深而到达钢筋位置，氯离子水平将不断增加。

因此，笔者建议当在氯化物影响较大的场合，如果希望提供二次腐蚀保护时，可考虑使用MMFX钢。当然，也可根据有关的寿命周期成本分析结果决定是否采用MMFX钢。

4 结论和建议

总的来说，现有的研究一致认为同普通碳钢相比，MMFX-2钢的屈服强度和抗拉强度更高、抗腐蚀性更好，但没有明显的屈服点。有分歧的是MMFX-2钢和环氧树脂涂层钢之间的相对成本效益相对有效性，但印第安纳州的调查表明，环氧树脂涂层钢筋确有腐蚀问题。