蒸煮温度和模拟液对复合膜中甲苯迁移及阻隔性能的影响

黄雅露，常 南,2，张春红,*，陶冬冰（.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 0866；2.沈阳产品质量监督检验院，辽宁 沈阳 0022）

蒸煮温度和模拟液对复合膜中甲苯迁移及阻隔性能的影响

黄雅露1，常 南1,2，张春红1,*，陶冬冰1
（1.沈阳农业大学食品学院，辽宁 沈阳 110866；2.沈阳产品质量监督检验院，辽宁 沈阳 110022）

采用顶空气相色谱法研究不同蒸煮条件和模拟液种类对双向拉伸尼龙薄膜/流延聚丙烯薄膜耐蒸煮复合膜中残留甲苯迁移及阻隔性能的影响。结果表明，随着蒸煮温度升高和处理时间的延长，不同模拟液中甲苯的迁移率逐渐增大；其迁移率大小依次为：5 g/100 mL氯化钠＞0.2 g/100 mL谷氨酸钠＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸馏水；高温蒸煮导致调味品模拟液处理复合膜的氧气透过量和水蒸气透过量上升；红外光谱、差示扫描量热仪和扫描电子显微镜分析结果表明，高温、蒸馏水和氯化钠处理会破坏膜的内部结构，使其结晶度下降，分子间作用力减弱、导致其结构松散、膜的表面凹凸不平、出现扭曲现象。

复合膜；蒸煮温度；调味品模拟液；甲苯迁移；阻隔性能

耐蒸煮复合膜是一种能够经过高温加热处理的多层复合膜，目前常用的双向拉伸尼龙薄膜/流延聚丙烯薄膜（biaxially oriented polyamide/cast polypropylene fi lm， BOPA/CPP）复合膜可有效延长食品货架期，用其包装的食品灭菌后可达到100%无菌[1-2]。耐蒸煮复合膜以其质轻、剥离强度高、无需冷藏等诸多优点，逐步替代传统的金属及玻璃罐头[3]。蒸煮级流延聚丙烯（cast polypropylene，CPP）薄膜因具有独特的防潮和热封性，并且透明度高、耐热性好，常作为耐蒸煮复合膜的内层膜基材[4]。在耐蒸煮复合膜生产过程中，印刷油墨及胶黏剂夹在复合膜的中间层，容易产生溶剂残留现象[5-6]。胶黏剂及印刷油墨中的溶剂主要为乙酸乙酯及甲苯，而甲苯是公认的致癌物质，残留甲苯在一定条件下会向食品中发生迁移[7-8]。

食品模拟物是指能够模拟真实食品在一定条件下与包装接触过程中所表现的迁移特性的物质[9]。根据包装中食品的性质有针对性的选择实验模拟物，可反映模拟物的迁移特性以及与食品包装材料的相互作用。目前国外的研究主要集中在塑料包装膜中添加剂向食品模拟液中迁移规律[10-11]方面，奚奇辉等[12]研究了食品接触材料中多环芳烃在食品模拟物中的迁移规律，有关耐蒸煮复合膜中甲苯向调味品模拟物迁移规律的研究未见报道。本实验根据耐蒸煮复合膜的实际应用情况，选用3 种调味品作为模拟物，研究不同蒸煮条件对耐蒸煮复合膜的影响，为改善耐蒸煮复合膜的品质及研究包装材料中化学物迁移提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

蒸煮级CPP单层膜；耐蒸煮复合膜（BOPA/CPP），外层为双向拉伸尼龙薄膜，内层为流延聚丙烯薄膜。膜样品：由沈阳八方塑料制品有限公司提供，并将复合膜热封成袋子。

氯化钠（分析纯）、蔗糖（分析纯）、甲苯（色谱纯） 沈阳化学试剂厂；谷氨酸钠 沈阳红梅食品有限公司；异辛烷 国药集团化学试剂有限公司。

1.2 仪器与设备

Varian-CP-3800气相色谱仪 美国Varian公司；FT-IR200傅里叶红外光谱分析仪 美国Thermo Nicolet公司；DSC-Q10型差示扫描量热仪（differential scanning calorimeter，DSC） 美国TA仪器公司；S-4800冷场发射扫描电子显微镜 日本Hitachi公司；Turbo VaP II浓缩工作站 美国Caplier公司；GBH型电子拉力试验机广州标际包装设备有限公司；VAC-V2压差法气体渗透仪 济南兰光机电技术有限公司；TSY-T3透湿性测试仪 济南兰光机电技术有限公司；HH-数显恒温水浴锅 常州国华电器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 迁移实验方法

样品中甲苯初始含量测定方法：样品前处理方法参照GB/T 10004—2008《包装用塑料复合膜、袋干法复合、挤出复合》和秦金平等[8]的方法，利用气相色谱测定。模拟液中甲苯迁移量测定方法：采用袋装方式进行单面迁移实验。在复合袋中装入一定量的食品模拟液（表面积-体积比为1dm2/20mL），排出空气后热封，使模拟液与复合袋充分与接触[13]。迁移后的各模拟液经浓缩后，用异辛烷定容至1 mL，加入50 μL于预热顶空瓶中，密封，100 ℃加热30 min后利用气相色谱仪进行测定，根据标准曲线计算甲苯含量。甲苯迁移率测定按照下面公式计算。

式中：M为迁移率/%；C1为迁移后模拟液中甲苯含量/（mg/m2）；C2为复合膜中甲苯初始含量/（mg/m2）。

根据耐蒸煮复合膜的实际应用情况，选择5 g/100 mL氯化钠、0.2 g/100 mL谷氨酸钠和10 g/100 mL蔗糖3 种调味品模拟液，以蒸馏水作为对照，在不同蒸煮条件下进行迁移实验。

1.3.2 复合膜阻隔性能测定方法

根据GB/T 1037—1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法 杯式法》和GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》，测定复合膜水蒸气透过量和氧气透过量[14-15]。

1.3.3 红外光谱分析

为了排除复合膜的外层膜对红外光谱的影响，采用蒸煮级CPP单层膜制袋后装入调味品模拟液，分别对无模拟液、蒸馏水和5 g/100 mL氯化钠处理（135 ℃处理30 min）CPP膜及对照膜（未做任何处理）进行红外光谱分析[16]。

1.3.4 DSC分析

根据GB/T 19466.3—2004《塑料差示扫描量热法（DSC）第3部分：熔融和结晶温度及热焓的测定》，分别对无模拟液、蒸馏水和5 g/100 mL氯化钠处理（135 ℃处理30 min）CPP膜及对照膜（未做任何处理）进行DSC分析[17]。

1.3.5 扫描电子显微镜分析

用薄刀片垂直切断样 品，取长0.5 cm，宽0.2～0.3 cm的断片，竖立装台，喷金，在25 000倍的放大倍数下，观察断面的结构变化[18]。

分别对无模拟液、蒸馏水和5 g/100 mL氯化钠处理（135 ℃处理30 min）CPP膜及对照膜采用扫描电子显微镜进行分析。

1.4 数据处理及统计分析方法

数据均取3次测定平均值，数据处理采用Origin 8.0和SPSS 17.0[19]软件。

2 结果与分析

2.1 不同蒸煮条件下甲苯向调味品模拟溶液中迁移的规律

图1 不同温度下耐蒸煮复合膜中残留甲苯的迁移规律Fig. 1 Migration patterns of residual toluene in retort laminated fi lms at different temperatures

由图1可知，复合膜处理30 min时，随蒸煮温度升高，甲苯向模拟液和蒸馏水中的迁移率呈上升趋势。在80～121 ℃阶段，处理间迁移率极显著上升（P＜0.01）；在121～135 ℃时，迁移率变化均不显著（P＞0.05）。

图2 不同时间下耐蒸煮复合膜中残留甲苯的迁移规律Fig. 2 Migration patterns of residual toluene in retort laminated fi lms at different times

由图2可知，经121 ℃处理后甲苯向模拟液和蒸馏水中的迁移率随加热时间延长呈递增趋势。在10～30 min阶段，迁移率极显著增大（P＜0.01）；在30～40 min时，迁移率变化均不显著（P＞0.05）。分析原因认为，耐蒸煮复合膜内残留甲苯的迁移主要依靠膜内部高分子链间的空穴。随着温度升高及处理时间延长，复合膜内部高分子能量剧增，热运动加剧，导致结构不稳定，高分子链间凝聚力及紧密性降低，形成更多让甲苯分子发生跃迁的空穴，甲苯迁移率增加。在升温的过程中，甲苯分子也获得更多额外的自由能，为甲苯分子的跃迁提供助力，使其更容易通过高分子链间空穴迁移至模拟液中，导致甲苯迁移率增加；当温度上升至121 ℃，时间延长至30 min时，膜内高分子链间空穴已接近饱和，无法形成新的空穴，导致膜内与调味品模拟液中的甲苯分子浓度趋于平衡，甲苯迁移率增幅减小，趋于平稳；与此同时，模拟液对迁移的影响也不容忽视，模拟液与耐蒸煮复合膜内层膜CPP接触时使其发生溶胀，且与其他3 种模拟液相比，氯化钠使溶胀更为严重，溶胀会改变高分子的网络结构形态，使链间的作用力及紧密性降低，甲苯分子向食品模拟液中跃迁路径增多，因此迁移过程变得更容易，甲苯迁移率增加。复合膜在135 ℃条件下处理30 min后，甲苯向模拟液和蒸馏水中的迁移率如表1所示。模拟液种类对甲苯迁移率有一定影响。甲苯向10 g/100 mL蔗糖中的迁移率与蒸馏水相比差异不显著（P＞0.05），均显著低于5 g/100 mL氯化钠和0.2 g/100 mL谷氨酸钠，迁移率大小依次为：5 g/100 mL氯化钠＞0.2 g/100 mL谷氨酸钠＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸馏水。分析原因认为，氯化钠为离子型化合物，在水溶液中完全解离成为氯离子和钠离子；谷氨酸钠为离子型化合物，在水中解离成为钠离子和谷氨酸根离子，但因其分子质量大，溶液浓度低，形成的钠离子和谷氨酸根离子浓度较小；蔗糖为共价化合物，在水中基本不发生解离。

表1 耐蒸煮复合膜中残留甲苯迁移率的比较Table 1 Comparison of migration of residual toluene in retort laminated fi lmmss

2.2 不同蒸煮条件下耐蒸煮复合膜阻隔性能的变化

由图3可知，复合膜在不同温度下经模拟液处理30 min后，随着蒸煮温度升高，复合膜的水蒸气透过量和氧气透过量均呈不同程度上升趋势。以氯化钠作为模拟液时，温度对复合膜的影响最大，处理间差异极显著（P＜0.01）。以谷氨酸钠和蔗糖为模拟液时，水蒸气透过量和氧气透过量随蒸煮温度升高显著增大（P＜0.05）。当蒸馏水为模拟液时，温度对阻隔性能影响相对较小，且80～100 ℃阶段，水蒸气透过量差异不显著（P＞0.05）；在100～121 ℃阶段，氧气透过量差异不显著（P＞0.05）。

图4 不同时间下耐蒸煮复合膜水蒸气透过量（AA）和氧气透过量（BB）的变化Fig. 4 Changes in water vapor (A) and oxygen permeability (B) in retort laminated fi lms at different times

由图4可知，复合膜在121 ℃条件下处理不同时间后，随着蒸煮时间延长，水蒸气透过量和氧气透过量均呈上升趋势。以氯化钠为模拟液时，阻隔性能随蒸煮时间延长显著增大（P＜0.05）；以谷氨酸钠和蔗糖为模拟液时，处理10～30 min时，水蒸气透过量随蒸煮时间延长而显著增大（P＜0.05），处理30 min后，水蒸气透过量上升不明显（P＞0.05），氧气透过量在各处理温度下变化显著（P＜0.05）；以蒸馏水为模拟液时，水蒸气透过量和氧气透过量随蒸煮时间延长均呈上升趋势，但超过30 min后，阻隔性能变化不明显（P＞0.05）。

表2 不同模拟液处理耐蒸煮复合膜阻隔性能的比较Table 2 Comparison of barrier properties of retort laminated fi lms against migration of residual toluene to different simulants

由表2可知，复合膜在135 ℃处理30 min后，与无模拟液处理相比，高温蒸煮导致调味品模拟液和蒸馏水处理复合膜的氧气透过量和水蒸气透过量显著上升（P＜0.05）；膜阻隔性能变化大小依次为：5 g/100 mL氯化钠＞0.2 g/100 mL谷氨酸钠＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸馏水。

2.3 红外光谱分析

图5 CPP膜的红外光谱分析结果Fig. 5 IR spectra of CPP fi lms

CPP膜（135 ℃处理30 min）的红外光谱如图5所示，其中2 925.48 cm－1和2 838.29 cm－1附近为—CH2伸缩振动峰；1 457.50 cm－1和1 376.96 cm－1附近为C—H弯曲振动；997.75 cm－1附近为[CH2CH(CH3)]n特征峰，是C—H面外弯曲振动；1 167.28 cm－1和973.40 cm－1附近存在一系列与结晶有关的谱带。对比图5可知，经高温、蒸馏水和氯化钠处理后部分吸收峰向低波数方向移动，尤其是2 925 cm－1处峰发生明显的红移现象。分析原因认为，吸收峰向低波数方向移动说明波长变大，吸收频率变小，导致吸收能量变小，分子间的作用力降低。结果说明高温、蒸馏水和氯化钠处理使膜内部高分子链间的作用力及紧密性降低，结构变疏松，甲苯分子向模拟液中跃迁路径增多，迁移率增大[20-21]。

2.4 DSC分析

表3 CPP膜的差示扫描量热分析结果Table 3 DSC results of CPP fi lms

CPP膜（135 ℃处理30 min）的差示扫描量热分析结果如表3所示。与对照膜相比，除无模拟液和蒸馏水处理CPP膜的开始融化温度变化差异不显著（P＞0.05），氯化钠处理膜的完全融化温度显著提高（P＜0.05）以外，其他处理膜的融化温度和热焓值均显著降低（P＜0.05）。无模拟液和蒸馏水处理膜的完全融化温度之间差异不显著（P＞0.05）。对照膜的热焓值最大，其次是无模拟液处理膜，蒸馏水和氯化钠处理膜的热焓值显著低于无模拟液处理（P＜0.05），且两者间差异不显著（P＞0.05）。分析原因认为，由于在高温处理过程中CPP膜中仍存在一定体积模拟液，蒸馏水和氯化钠处理利用复合膜内部蒸馏水和外部水蒸气同时加热，无模拟液处理主要利用高压容器内水蒸气加热，而在相同温度下水的密度通常高于水蒸气，因此携带更多的热量，导致蒸馏水和氯化钠处理膜的热焓值低于无模拟液处理。由于氯化钠的熔点高达801 ℃，可能是溶胀到膜中的少量氯化钠提高了膜的完全融化温度。蒸煮处理后膜的熔点降低，表明其热稳定性变差；热焓值也同时降低，表明膜内部结晶度降低。说明高温、蒸馏水及氯化钠处理使膜的结晶度降低，结构变疏松，甲苯分子向模拟液中跃迁路径增多，导致甲苯的迁移率增大和膜的性能下降[22-23]。

2.5 扫描电子显微镜分析

图6 CPP薄膜的扫描电子显微镜分析结果Fig. 6 SEM micrographs of CPP fi lms

由图6可知，对照膜的断面相对光滑，膜分子间结合非常紧密。经高温、蒸馏水和氯化钠处理后，膜表面凹凸不平、扭曲现象依次逐渐加重，说明由于三者的共同作用使高分子链间的凝聚力及紧密性降低，膜内部结构变松散，导致膜断面凹凸不平，甚至出现扭曲的现象。分析原因认为，在高温蒸煮过程中，模拟物中的氯化钠等组分反向渗透到包装材料中，使其产生溶胀现象。溶胀作用通过改变膜内部高分子空间网络结构形态，使其内部自由体积增大，导致甲苯迁移率上升，并且对其性能也产生一定的影响[24-25]。

3 结 论

随蒸煮温度升高和作用时间的延长，甲苯向调味品模拟液和蒸馏水中的迁移率逐渐增加；其迁移率大小依次为：5 g/100 mL氯化钠＞0.2 g/100 mL谷氨酸钠＞10 g/100 mL蔗糖＞蒸馏水；高温蒸煮导致调味品模拟液处理复合膜的氧气透过量和水蒸气透过量上升；红外光谱、DSC和扫描电子显微镜分析结果表明，高温、蒸馏水和氯化钠处理会破坏膜的内部结构，使其结晶度下降，分子间作用力减弱、导致其结构松散、膜的表面凹凸不平、出现扭曲现象。

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Effect of Cooking Temperature and Simulants on Toluene Migration and Barrier Properties of Laminated Films

HUANG Yalu1, CHANG Nan1,2, ZHANG Chunhong1,*, TAO Dongbing1
(1. College of Food Science, Shenyang Agricultural University, Shenyang 110866, China; 2. Shenyang Product Quality Supervision and Inspection Institute, Shenyang 110022, China)

Headspace gas chromatography was used to investigate the effect of cooking temperature and simulants on toluene migration and barrier properties of biaxially oriented polyamide/cast polypropylene (BOPA/CPP) retort laminated fi lms. The results showed that the migration rate of residual toluene to four different stimulants was in the order: 5 g/100 mL sodium chloride > 0.2 g/100 mL sodium glutamate > 10 g/100 mL sucrose > distilled water. With the increase in cooking temperature and treatment time, the migration rate of residual toluene was gradually increased for all these stimulants. High temperature and condiment simulant treatments led to an increase in the water vapor and oxygen permeability of the retort laminated fi lms. Infrared spectroscopic, differential scanning calorimetric, and scanning electron microscopic analyses showed that high temperature, distilled water and sodium chloride treatment destroyed the internal structure of the membrane and decreased the crystallinity and inter-molecular force, resulting in the loose structure, uneven membrane surface and distortion.

laminated fi lms; cooking temperature; condiment simulants; toluene migration; barrier properties

10.7506/spkx1002-6630-201611008

TQ021.4

A

1002-6630（2016）11-0042-05

黄雅露, 常南, 张春红, 等. 蒸煮温度和模拟液对复合膜中甲苯迁移及阻隔性能的影响[J]. 食品科学, 2016, 37(11): 42-46.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201611008. http://www.spkx.net.cn

HUANG Yalu, CHANG Nan, ZHANG Chunhong, et al. Effect of cooking temperature and simulants on toluene migration and barrier properties of laminated films[J]. Food Science, 2016, 37(11): 42-46. (in Chinese with English abstract)

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201611008. http://www.spkx.net.cn

2015-07-05

“十二五”国家科技支撑计划项目（2012BAD36B06）；辽宁省自然科学基金项目（2013020067）

黄雅露（1990—），女，硕士研究生，研究方向为食品科学及食品包装。E-mail：1220058080@qq.com

*通信作者：张春红（1968—），女，副教授，博士，研究方向为植物蛋白质及食品包装。E-mail：zhangchsy@163.com