关于石墨烯与金属氧化物复合材料应用于气敏材料的研究*

冯秋霞，王 兢，李晓干

(1. 大连理工大学 电子科学与技术学院，辽宁 大连 116023;2. 大连东软信息学院 电子工程系，辽宁 大连 116023)



关于石墨烯与金属氧化物复合材料应用于气敏材料的研究*

冯秋霞1，2，王 兢1，李晓干1

(1. 大连理工大学 电子科学与技术学院，辽宁 大连 116023;2. 大连东软信息学院 电子工程系，辽宁 大连 116023)

综述了最近报道的关于石墨烯与不同金属氧化物复合材料的主要制备方法, 重点强调了石墨烯与金属氧化物复合材料应用于气敏传感器领域在响应提高, 响应恢复速度提高, 工作温度降低等方面所体现出的优势, 并分析了关于气敏特性改善的可能因素, 同时考虑了关于石墨烯与金属氧化物复合材料气敏响应可能的作用机理。同时也探讨了未来研究的方向和技术挑战, 为进一步的研究和发展提供了一定的帮助。

石墨烯；金属氧化物；复合材料；气敏材料；气体传感器

0 引 言

人们一直关注于碳的同素异构体的研究,早在1947年, P. R. Wallace 就已经发表了石墨烯能带模型的理论计算,1991年碳纳米管被合成,1996年三位英美科学家由于富勒烯而获得了诺贝尔奖,直到2004年曼彻斯特大学的两位物理学家Andre Geim 和Konstantin Novoselov,成功的以3M胶带在层状的石墨上撕下了单层石墨烯 (2010 Nobel Prize),全世界把对C的同素异构体的研究焦点汇聚在了二维碳结构-石墨烯。石墨烯厚度只有0.3354 nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130 GPa、热导率约5 000 J/(m·K·s)、禁带宽度几乎为零、载流子迁移率达到2×105cm2/(V·s)、高透明度(约97.7%)、比表面积理论计算值为2630 m2/g,石墨烯的杨氏模量(1 100 GPa)和断裂强度(125 GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质[1-11]。

在石墨烯优良性能的基础上,研究者利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料,从而满足不同的应用需求。各种组成材料在性能上互补,使石墨烯与其它材料复合后的性能优于原组成材料,在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感器材料和催化等领域展现出了优良性能,具有广阔的应用前景[12-21]。特别是石墨烯的派生物-氧化石墨烯(GO)和还原性氧化石墨烯(rGO)现已可以实现量产,更利于进行复合物的合成。氧化石墨烯与石墨烯结构大体相同,是在单层二维结构基础上连有环氧基,羟基,羰基和羧基等功能性基团,这些功能性基团使得GO具有亲水性、与一些聚合物兼容性的特点,但是层面内的键有所断裂,因而部分失去了传导电子的能力。而通过还原剂对GO进行还原处理,这些功能性基团部分会被除去,石墨烯的部分键会得以恢复,即得到rGO。GO或rGO上都含有可以进一步功能化的官能团,用于合成石墨烯与金属氧化物的复合物便于协同作用的发挥,石墨烯的复合材料主要包括石墨烯/金属或金属氧化物、石墨烯/聚合物等[22-24]。

长期以来金属氧化物半导体一直是很重要的气敏材料,已经有大量的关于金属氧化物做气敏材料的报道[25-29,68]。随着石墨烯材料的发现,研究者开始尝试将其用于气体传感器,特别是将石墨烯衍生物rGO用于气体传感器已经在国内外有报道[30-34]。Ganhua Lu等通过氩气常压下低温步进退火(最高300 ℃)的方式得到rGO, 制备了气体传感器,测试了其在室温下对NO2和NH3的响应。传感器对NO2响应可以在10～30 min完全恢复,对NH3响应不稳定[31- 32]。研究者同时也开始对金属氧化物中加入石墨烯进行复合,特别是rGO,并对其气敏特性进行研究,希望通过材料间的复合来提升材料机械、化学、电等方面的特性。石墨烯的加入除了可能带来其本身用于气敏材料出现的问题,比如遇到某些气体时响应不可恢复性,然而它使原有金属氧化物的导电性有所提高,复合后的材料在气体响应、工作温度、选择性或无氧环境下工作等方面体现出来的优势却不容忽视。

本文将主要介绍石墨烯与金属氧化物气敏复合材料的制备方法及其气敏特性的研究进展。

1 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料的制备

在传感器领域,为增强材料的敏感特性,很多金属氧化物和石墨烯(rGO)组成了复合材料,原材料一般是GO和金属盐的化合物,而GO主要是通过购买得到或是通过改进的Hummers方法进行制备[35]。复合产物中的金属氧化物主要有SnO2[36-42],Co3O4[43,69], MnO2[44], Cu2O[17,45], ZnO[19,46-47], Fe3O4[21],WO3[48],CoO[49],Fe2O3[50],以及多金属化合物比如ZnFe2O4等[51],石墨烯的加入使材料在机械性能、催化性能、光学性能、导电性能等方面得到了提升。这里按照制备方法的不同,对石墨烯-金属氧化物应用于气敏领域的复合材料进行分类。

1．1 化学还原法

化学还原法是较早被普遍推广的合成石墨烯-金属氧化物纳米结构的方法,金属盐溶液作为先驱物与GO分散溶液混合,用化学还原剂将其一步还原,金属氧化物通过化学还原在GO/rGO 表面生成。Russo等采用SnCl4作为金属氧化物的先驱物, SnO2颗粒和GO在苯甲醇中被还原,得到了SnO2/rGO复合产物,并且在微波辐射的辅助下用5 min在140℃下还原H2PtCl6得到Pt-SnO2/rGO复合产物,并对其在室温下对氢气的敏感特性进行了研究。其中SnO2/rGO的TEM和HRTEM表征图如图1所示[39], 大约粒径为5 nm的SnO2颗粒均匀的分散在rGO的表面。

图1 (a) SnO2 TEM表征图, (b) SnO2/RGO TEM表征图, (c) SnO2/RGO HRTEM表征图, (d) (c)中整个HRTEM表征图的PS

1．2 溶胶-凝胶法

对于制备薄膜型的石墨烯-金属氧化物复合结构来说,溶胶凝胶法是常用的方法,一般的过程是采用金属醇盐和金属氯化物作为反应先驱物,再经过一系列的热解和凝聚反应得到最终产物。这一方法也被用作制备薄膜型的石墨烯-金属氧化物复合气敏材料,例如Giovanni Neri等通过微波辅助的无水溶胶-凝胶法合成了SnO2-rGO的复合材料,并研究了其对NO2的气敏响应特性[38]。

1．3 水热法

水热法又称高温水解法,将一定形式的前驱物放置在高压反应釜水溶液中,在高温、高压条件下进行水热反应,再经分离、洗涤、干燥等后处理的制备方法,是制备纳米复合材料比较简单的方法,故得到了广泛应用。Ning Chen等通过水热法制备了Co3O4穿插于rGO层之间的复合物结构, SEM结果如图2所示,并研究了其对NO2、甲醇等在室温下的气敏特性[43]。Zhenyu Zhang等通过简单的纳米晶体种子直接水热法制备了石墨烯层上排列整齐的SnO2纳米棒复合物,如图3所示,并制成传感器研究其对还原性气体的响应[42]。Ali Esfandiar等也通过可控的水热法制备了Pd-WO3/rGO分层纳米结构,并将其用于H2传感器的研究[48]。

图2 SEM 图：(a) 纯 rGO，(b) Co3O4-5wt% rGO, (c) Co3O4-10wt% rGO， (d) Co3O4-30wt% rGO

图3 SnO2/石墨烯3D结构，通过不同条件下在石墨烯层上籽晶结晶形成

此外,人们在探索石墨烯与金属氧化物气敏复合材料制备方法的过程中发现,石墨烯与金属氧化物复合物在其干燥过程中石墨烯极易团聚,比如室温下常态直接干燥难于得到层数较少的石墨烯,很难充分发挥石墨烯材料的特性。因此,一般常用的方法是较低温度下真空干燥[52],被证明效果比较好的干燥方法还有冻干法[50]。实际上制备方法的选择也可以借鉴其它应用领域中的解决方案来避免石墨烯团聚的问题。比较类似的思想也在金属氧化物与石墨烯复合物的其它应用场合被体现,比如Majid Azarang等在溶胶凝胶法中采用长链结构的明胶做高分子聚合物媒介,在烧结过程中展开,避免了颗粒的聚集,使得ZnO-NPs/rGO复合材料结构更加稳定,被用作亚甲基蓝MB的光催化降解中[53]。

2 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料气敏特性的研究

2．1 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料使气敏响应提高

气敏响应度(Response)是传感器重要的参数,通过将石墨烯与金属氧化物复合, 使得复合材料的响应高于rGO或原来的金属氧化物。

图4 含不同比例石墨烯的G-ZnFe2O4传感器对1 000×10-6丙酮气体的响应

例如Feng Liu等通过溶剂热法制备了石墨烯-ZnFe2O4复合物丙酮传感器,复合物中石墨烯比例为0.125%的样品对1000×10-6丙酮表现出较高的响应,如图4所示, 其响应高于纯的ZnFe2O4[51]。Zhenyu Zhang等通过简单的纳米晶体种子直接水热法制备了石墨烯层上排列整齐的SnO2纳米棒复合物,制成传感器对还原性气体,特别是H2S有很好的响应比纯花朵状的SnO2响应提高了两倍[42]。Jaeseok Yi 等制备的ZnO纳米棒-Gr/M混合结构对乙醇的响应比纯的一维ZnO传感器有了较大的提高[47]。

2．2 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料使响应恢复时间缩短

尽管纯的rGO作为气敏材料响应恢复时间不是很理想,但在一些研究中通过与金属氧化物复合,响应和恢复时间得到了改善。例如Yanhong Chang等通过水热反应制备了SnO2-rGO复合物,比起纯SnO2纳米颗粒来说,对不同浓度(1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6)的乙醇和H2S都有较好的响应和较快的响应和恢复时间,如图5所示[36]。Ali Esfandiar等也通过可控的水热法制备了Pd-WO3/rGO分层纳米结构用于H2传感器,表现出优良的敏感特性,100 ℃时较小的响应回复时间(<1 min),在室温下也可以对20×10-6氢气响应[48]。

图5 SnO2-rGO对浓度分别为1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6的乙醇(a)和H2S(b)气体的响应, SnO2纳米颗粒对浓度分别为1.68×10-6,1.12×10-6和0.56×10-6的乙醇(c)和H2S(d)气体的响应

2．3 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料使工作温度降低

很多金属氧化物气体传感器工作温度较高,有的高达300 ℃以上,通过用其它元素进行掺杂、修饰,改变形貌等手段可以在一定程度上降低工作温度[54-55],但达到室温工作的并不多见,但在石墨烯与金属氧化物复合物应用于气敏材料的例子中,很多材料可以在室温或接近室温的条件下工作。比如Giovanni Neri等制备的SnO2-rGO复合物对NO2有较好的响应特性,通过调整SnO2与rGO的比例,使得复合物工作温度可以低至50 ℃[38],与Hao Zhang等得出的结果相近[41]。而Qianqian Lin等通过水热法制备的SnO2-rGO复合物已经可以在室温下对NH3很好的响应[37]。事实上，由于石墨烯是碳材料, 所以最高工作温度也不宜太高,一般不超过300 ℃。

2．4 石墨烯-金属氧化物气敏复合材料在无氧条件下工作

无氧条件工作也是某些特殊场合对传感器的要求,而环境中的氧被吸附也是金属氧化物响应机理的一部分,无论是机理理论研究还是应用要求,对于无氧条件下工作成为气敏传感器的研究热点。Ning Chen等制备的Co3O4穿插于石墨烯层间的复合物室温下可以对NO2响应,好于单独rGO的响应,该材料也改善了Co3O4材料室温下不能对气体响应的问题,并且在各种氧气含量条件下,包括无氧条件下都可以工作,如图6所示[43]。石墨烯与金属氧化物复合物的这一气敏特性应该与其气敏作用机理有关,将在后面的部分进行讨论。

图6 氧气浓度对于Co3O4-5wt%rGO对60×10-6 NO2在室温下响应的影响

2．5 影响石墨烯-金属氧化物气敏复合材料敏感特性的因素

石墨烯-金属氧化物气敏复合材料产生以上这些气敏特性的改善现象首先应该与其制备方法,以及在不同制备方法中得到的不同形貌有关。文献报道有采用不同的方法制备SnO2/rGO,对同种气体的气敏特性会有很大差别,包括最佳工作温度,以及响应恢复时间等[36, 38, 41-42]。

其次, 应该与制备工艺中针对GO的还原为rGO的方法有关,rGO作为石墨烯-金属氧化物复合材料的重要组成部分,其还原方法会影响其本身的气敏特性,从而影响复合物的气敏特性。rGO的主要还原法有使用N2或Ar等保护气体下的高温还原,在水热条件下还原[41, 53, 56- 57],以及使用水合肼[58],盐酸羟胺[59],葡糖糖[60],苯胺[61],以及吡咯[62]等还原,还有报道使用高温对GO溶液退火还原为石墨烯[63]。Inhwa Jung等研究发现层状rGO的电导性和气敏特性依赖于其不同还原方法的选择,主要研究的还原方法有热还原法、化学还原法、热/化学结合还原法[33]。Jeremy T. Robinson 等也报道了基于rGO的分子传感器的制备和特性,采用了水合肼气体还原法制备rGO,研究发现还原所形成的氧缺陷密度很大的影响传感器的响应特性,同时传感器的不可恢复性也被同时观察到[34]。

2．6 金属氧化物-石墨烯复合材料的气敏响应机理

石墨烯-金属氧化物复合物的气敏作用机理一直是人们所关心的问题,研究者们都从不同角度解释了金属氧化物和石墨烯复合后的气敏响应机理。例如石墨烯具有半金属特性,金属氧化物与石墨烯之间可能会形成类似金属-半导体的接触结构；而对于P型的rGO, 又可以在一定条件下与某些N型金属氧化物形成异质PN结[38]；另外由于GO/rGO具有较大的比表面积[37],以及其上存在的含氧官能团的种类和数量, 可以推测其对敏感气体的吸附会被增强；认为金属氧化物中的金属元素原子与石墨烯中的C原子极易生成极性共价键的解释也被提出,例如Ning Chen等认为响应能快速进行归因于Co3+-C的耦合作用[43],类似的机理解释也在其它应用场合被采纳, Qingwu Huang等提出TiO2/rGO的光催化作用,是与界面处通过C—Ti键进行的有效电荷转移有关[64]。同时,研究者们已经开始通过第一性原理的建模计算来仿真分析敏感气体分子与材料表面进行吸附以及相互作用等问题[65-67],结合实验数据,这将是研究石墨烯与金属氧化物材料的气敏响应机理的有效的手段之一。

3 结 语

石墨烯被发现的十几年里,人们在不断想办法开拓其应用领域,通过与其它材料的复合无疑是个颇有前景的途径。而金属氧化物应用于气敏材料相对来说比较成熟, 但又有许多一直以来未能解决的问题,比如选择性、工作温度、稳定性、以及无氧条件下工作等。因此,石墨烯与金属氧化物二者的结合已经引起了研究者们的关注,也还有一些问题需要解决,比如室温下的响应恢复时间,复合后的材料气敏响应机理还尚待明确等。然而,石墨烯与金属氧化物复合材料作为新型的材料,在气敏传感器领域才初露锋芒,未来将仍有无限可能等待人们去探索和发现。

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A review of composite of graphene and metal oxide applied for gas sensor

FENG Qiuxia1,2，WANG Jing1，LI Xiaogan1

(1. School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116023，China；2. Department of Electronic Engineering, Dalian Neusoft University of Information, Dalian 116023，China)

This paper gives a review about the most recent progress in synthesis of composites of graphene and different metal oxides. Several advantages of composites of graphene and metal oxide such as increasing the response, making response/recovery process faster, lowering the working temperature etc. are emphasized. Possible reasons are analyzed for these improvements of sensing properites. The likely gas sensing mechanisms of composites of graphene and metal oxide are considered. To facilitate further research and development, the technical challenges are discussed, and several future research directions are also suggested in this review.

graphene；metal oxide；composite material；sensing material； gas sensors

1001-9731(2016)10-10006-07

国家自然科学基金资助项目(61176068, 61131004, 61574025,61474012)

2015-11-29

2016-04-21 通讯作者：王 兢，E-mail: wangjing1@dlut.edu.cn

冯秋霞 (1981-)，女，山西大同人，博士在读，师承王兢教授，从事基于石墨烯的复合物气体传感器研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.002