含铍聚碳硅烷的合成机理研究*

邹杨君，黄小忠，阳卫军，赵昊良，杜作娟，王亚玲

(1. 中南大学 航空航天学院 长沙 410083； 2. 新型特种纤维及其复合材料湖南省重点实验室，长沙 410083；3. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 长沙 410205)



含铍聚碳硅烷的合成机理研究*

邹杨君1,2，黄小忠1,2，阳卫军3，赵昊良3，杜作娟1,2，王亚玲4

(1. 中南大学 航空航天学院 长沙 410083； 2. 新型特种纤维及其复合材料湖南省重点实验室，长沙 410083；3. 湖南大学 化学化工学院，长沙 410082； 4. 湖南博翔新材料有限公司， 长沙 410205)

含铍SiC陶瓷纤维是一种新型的高性能SiC纤维，而优质含铍聚碳硅烷先驱体(PBCS)的合成是得到该种纤维的重要保证。以乙酰丙酮铍(Be(acac)2)和聚碳硅烷(PCS)为原料制备得到PBCS，并对其合成机理进行了深入研究，采用PCS和石蜡分别与Be(acac)2进行对比反应，用GC-MS对反应小分子产物进行分析，确定了Be(acac)2与PCS的成键反应实际是Be与Si—H键反应，C—H键没有参与含铍键的形成反应；根据小分子反应产物的生成途径，合理分析了PBCS的合成反应原理。

含铍聚碳硅烷；乙酰丙酮铍；含铍碳化硅纤维；气相质谱法；反应机理

0 引 言

连续SiC纤维具有耐高温、抗氧化、高比强度、与基体相容性好等优异性能，在航天航空、核能工业、空间材料等现代高新化工技术领域中有良好的应用前景，更是金属基和陶瓷基复合材料的重要增强纤维。

有关SiC陶瓷纤维的制备方法已有相当多的报道，如CVD法[1-3]、超徽粉掺混纺丝法[4-5]、碳纤维转化法[6-7]、先驱体转化法[8]等，其中先驱体转化法已成为SiC陶瓷纤维的主要制备方法，它是由日本东北大学的矢岛圣使教授于1975年首次提出并由日本碳公司首先实现连续化生产，成功制备出Nicalon连续纤维[8]。但是商业化的Nicalon-SiC纤维，主要由SiCxOy复合相、β-SiC微晶、游离C构成,其工作温度超过1 200 ℃时，纤维显著失重，SiCxOy复合相分解成CO、SiO等气体，在纤维中形成大量孔洞，晶粒迅速长大，力学性能急剧下降，远不能达到使用要求[9-10]。

为提高SiC纤维的耐高温性能，目前有两种方法：一种方法是利用电子束辐照代替常规的空气不熔化方法制备出近化学计量比，少氧低碳的Hi-Nicalon纤维[11-12]，Hi-Nicalon纤维在1 800 ℃惰性气体退火处理10 h后的强度仍达到1.0 GPa；另一种方法是在SiC纤维的先驱体聚碳硅烷中添加异质元素，制备出含Al、Ti、B等异质元素的碳化硅纤维。如日本宇部兴产公司(Ube Industries) 制备出在惰性气氛中，能耐1 900 ℃的含Ti，Al的Tyranno系列纤维[13-14]；美国Dow coming制得了能耐1 550 ℃的含B多晶Sylramic碳化硅纤维[15]；国防科技大学生产了含Al的连续纤维，强度达到2.1 GPa[16-17]。

金属铍具有密度低、熔点高、导电性好，抗腐蚀性强等优点，含铍碳化硅陶瓷具有高导热性，据报道，含铍碳化硅的传热系数比传热性能最好的氧化铍高20%，是碳化硅的传热系数的3～4倍，高导热的含铍碳化硅纤维在高导热复合材料中有着重要应用[18-19]。2012年，黄小忠等在国内外首次合成出含铍聚碳硅烷先驱体PBCS，并制备出含铍碳化硅陶瓷纤维[20-22]；周珊、廖潘兴等对PBCS的合成工艺进行了研究，并初步指出PBCS的分子结构[20-21]。目前，国内没有文献对PBCS的合成机理进行过深入研究。本文在黄小忠等的研究基础上，对含铍碳化硅纤维先驱体PBCS的合成机理进行了详细研究，为后续提高该先驱体的纺丝性能，进而提升含铍碳化硅纤维的耐高温性等性能提供有力参考。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

主要原料为氢氧化铍，纯度≥80%，湖南省山口水有色金属集团提供；乙酰丙酮，分析纯试剂，天津市科密欧化学试剂有限公司提供；聚碳硅烷，分子量在900～1 200，由江苏省赛菲新材料有限公司提供。

1.2 实验方法

1.2.1 乙酰丙酮铍的合成

称取少量的铍粉，加入适量的盐酸溶液与铍粉反应，反应完全后滴加1 mol/L的NaOH溶液调节pH值，得到Be(OH)2沉淀。将沉淀过滤，洗涤3次，去离子水中超声分散后，转移至三口烧瓶中，油浴加热至70 ℃，边搅拌边滴加乙酰丙酮溶液。70 ℃反应3 h后过滤，去离子水洗涤沉淀3次，得到黄色的乙酰丙酮铍固体，过滤后减压干燥，得到淡黄色的乙酰丙酮铍粉末[20]。

1.2.2 含铍聚碳硅烷PBCS的合成

将PCS和Be(acac)2按照质量比5%～8%(质量分数)倒入自制的常压反应装置中，加入一定量二甲苯，以高纯氮气置换装置内的空气，缓慢加热，蒸馏去溶剂，然后在270～300 ℃反应15～25 h后，冷却至室温，即可获得棕黄色固体状的 PBCS[21]。

1.3 测试方法

PCS，石蜡与Be(acac)2的气体反应产物成分分析利用气相色谱-质谱联用仪，型号：Trace 2000 Polaris Q(美国Thermo Finnigan 公司)。

2 结果与讨论

2.1 合成反应产物的GC-MS分析

将PCS与Be(acac)2反应生成的气体产物用甲醇溶液吸收，并用GC-MS分析气体产物的组成，结果如图1所示。图1程序升温为50～230 ℃，升温速率为10 ℃/min。

由图2 GC-MS分析可知反应主要气体产物有7种分别是(1～7)：十二烷、4-甲氧基戊-3-烯-2-酮、甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊环-4-乙酸酯、4-羟基戊-2-酮、乙酸苄酯、1-苯乙基乙酸酯、乙酰丙酮铍。

图1 PCS与Be(acac)2反应的吸收液GC-MS总离子流图

图2 PCS与Be(acac)2反应气体产物GC-MS分析结果

[21]可知，PCS中含有大量的C—H键和Si—H键，且在合成PBCS的反应中，主要是由Si—H键参与了反应。但是在合成反应中，C—H键是否也参与了反应是不确定的。为了确定C—H键是否也参与了反应，选取了平均分子量与PCS相当，且分子中只含有C—H键的石蜡来做对比实验。选择平均分子量为1 000～1 500的石蜡与Be(acac)2发生反应，实验条件与PCS和Be(acac)2的反应条件完全相同，并测定了其气体产物GC-MS图谱，结果如图3所示。图3中程序升温为程序升温50～230 ℃，升温速率为10 ℃/min。

由图4的GC-MS分析可得收集到的物质主要为(1～3)：十一烷、乙酰丙酮铍、苯基(邻甲苯基)甲醇。

对比两个反应产物的质谱分析可知石蜡与乙酰丙酮铍是没有反应的，也就是在PCS与Be(acac)2反应合成PBCS中，PCS结构中的C—H键没有与Be(acac)2反应，只有结构中的Si—H键与Be(acac)2反应。

图3 石蜡与Be(acac)2反应低沸点产物气相色谱-质谱总离子流图

2.2 PCS与Be(acac)2的反应原理分析

图4 石蜡与Be(acac)2反应气体产物GC-MS分析结果

根据上述分析，可对乙酰丙酮铍与聚碳硅烷反应机理作出初步推断，反应原理如式(1)～(3)所示

(1)

(2)

(3)

由于反应温度较高，在此温度下PCS会发生热解重排反应，在热解重排的反应的过程中会生成非常活泼的甲基自由基和氢原子。而这些活泼的甲基自由基和氢原子在高温下与1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯戊-2-酮、溶剂反应，在高温和自由基的影响下，1、3-二戊烯、乙酰丙酮、3-烯-2-戊酮产物自身也会发生分子间的断裂，从而生成十二烷、4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮、4-羟基戊-2-酮、乙酸苄酯、1-苯乙基乙酸酯等产物。具体过程如下：

PCS高温热解发生Kumada重排反应，如式(4)所示

(4)

1、3-二戊烯自聚和甲基自由基反应生成十二烷，如式(5)所示

(5)

乙酰丙酮与甲基反应生成4-甲基甲氧基戊-3-烯-2-酮，如式(6)所示

(6)

甲基-1、2、2、5-四甲基-1、3-二氧戊环-4-乙酸酯：主要由甲基自由基和断裂的乙酰丙酮碎片反应生成。

乙酰丙酮与氢原子或氢气反应生成4-羟基戊-2-酮，如式(7)所示

(7)

(8)

3 结 论

以金属铍粉为原料合成了乙酰丙酮铍，以乙酰丙酮铍为铍源与聚碳硅烷反应，合成了含铍碳化硅纤维先驱体PBCS。通过PCS和石蜡分别与乙酰丙酮铍进行对比反应，用GC-MS对反应小分子产物进行分析，得到如下结论：

(1) 乙酰丙酮铍与PCS的成键反应实际是乙酰丙酮铍与Si—H键反应，C—H键没有参与含铍键的形成反应。

(2) 根据小分子反应产物的生成途径，对于合成PBCS的化学反应原理进行了合理推测。

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Synthesis reaction mechanism of polyberylliumcarbosilane

ZOU Yangjun1,2，HUANG Xiaozhong1,2，YANG Weijun3，ZHAO Haoliang3，DU Zuojuan1,2，WANG Yaling4

(1.School of Aeronautics and Astronautics,Central South University,Changsha 410083,China；2.New Type of Special Fiber and its Composites,Key Laboratory of Hunan Province, Changsha 410083,China；3.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China；4. Boom New Materials Co.，Ltd，Changsha 410205，China)

SiC ceramic fiber containing Be is a new kind of high performance fiber material,and high quality polyberylliumcarbonsilane polymer (PBCS) is an important guarantee for this kind of fiber. In this research, Be(acac)2and PCS were used to synthesize PBCS to study the mechanism of synthesis reaction. Results of reactions between Be(acac)2withPCS, Be(acac)2with paraffin respectively showed that the reaction between Be(acac)2and PCS is due to the Si—H bond rather than C—H bond. Besides, according to the products, we speculate the formation path of the PBCS chemical bond rationally.

polyberylliumcarbosilane；beryllium acetylacetonate；silicon carbide fibers containing beryllium；gas chromatography；reaction mechanisms

1001-9731(2016)10-10024-05

国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2015AA7024034，2014AA7024034，2014AA7060403)

2015-09-10

2016-04-11 通讯作者：杜作娟，E-mail: zouyangjun2015@sina.com

邹杨君 (1990-)，女，江西赣州人，在读硕士，师承黄小忠教授，从事功能材料研究。

TQ343.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.005