纳米晶TiO2工作电极厚度对染料敏化太阳能电池性能的影响*

沈 威，庄 媛，于 飞,2，马 杰，陈君红

(1. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2. 上海应用技术学院 化学与环境工程学院，上海 2001418)



纳米晶TiO2工作电极厚度对染料敏化太阳能电池性能的影响*

沈 威1，庄 媛1，于 飞1,2，马 杰1，陈君红1

(1. 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092；2. 上海应用技术学院 化学与环境工程学院，上海 2001418)

喷涂法是制备二氧化钛(TiO2)薄膜的常用方法之一。通过控制喷涂时间制备不同厚度纳米晶TiO2薄膜，将其作为染料敏化电池(DSSCs)光阳极进行电池组装。通过测定光电转化效率IPCE、I-V曲线等电池性能指标探究不同厚度纳米晶TiO2薄膜对DSSCs性能影响，结果发现，纳米晶TiO2薄膜厚度增加有利于提高DSSCs短路电流；DSSCs光电转换效率η呈现先增加后减少的趋势，当喷涂时间从2 min增加到6 min，由2.68%升高至4.48%，提高了66.76%；当喷涂时间由8 min增加至12 min，转换效率出现略微下降，上述工作的开展对于优化DSSCs的性能具有一定的现实意义。

染料敏化太阳能电池；TiO2；厚度；光电转化效率

0 引 言

染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型光电化学电池[1-2]，1991年瑞士M.Gratzel教授报道基于染料敏化TiO2薄膜太阳能电池的光电转换效率达到7.1%[3]，引起极大关注；因价格便宜、工艺简单等优点而成为当前新能源领域的研究热点[4]。

DSSC由透明导电玻璃、纳米晶TiO2多孔半导体薄膜工作电极、染料光敏化剂、电解质(I-/I3-)和铂对电极[3]5部分组成。在太阳光照射下，染料分子受到激发，跃迁为激发态，激发态电子快速注入到紧邻低能级TiO2的导带中[6]，后进入导电玻璃基底并聚集，最终通过外电路流向对电极；失去电子的氧化态染料分子被I-还原至基态。而电解质中I3-则扩散传到对电极，与外电路流向对电极的电子复合，完成一个循环[7]。

主要反应过程如下：

(1) 染料(Dye)受太阳光激发由基态跃迁至激发态(Dye*)

(1)

(2) 激发态染料分子将电子注入到半导体导带中(电子注入速率常数为Kinj)

(2)

(3) 染料通过I-离子还原氧化态染料而再生

(3)

(4) 注入导带(CB)中的电子由纳米晶网络传输至后接触面 (back contact，用BC表示)并流入外电路

(4)

(5) I3-离子通过扩散至对电极(CE)因得到电子而再生

(5)

(6) 氧化态染料与导带中的电子之间的复合(电子回传速率常数，Kb)

(6)

进入TiO2薄膜孔中的I3-离子与在纳米晶薄膜中传输的电子复合(速率常数用Ket表示)

(7)

(7) 激发态染料分子弛豫回到基态

(8)

上述(1)～(5)反应过程为DSSCs一个完整电池循环过程，而(6)～(8)过程所示的导带中电子复合和激发态染料弛豫效应不能够形成有效光电转换。其中(8)所表示的弛豫效应相对于电子注入过程(2)，两者反应速率常数之比K(2)/K(8)>103，因而激发态染料弛豫效应所引起光电流损失可忽略[8]。而对于(6)所示导带电子同氧化态染料复合反应过程是微妙量级，其与(3)所示染料再生过程为竞争关系，两者反应动力速率常数之比为K(3)/K(6)>102，故过程(6)所造成电流损失同样忽略不计[9]。经分析可认为导带注入电子被TiO2薄膜孔中的I3-所复合是造成导带电子损失的主要过程[10]。

光阳极主要包括导电玻璃和半导体纳米薄膜，其中纳米半导体薄膜，起着吸附光敏染料、接收、传输电子作用，要获得高性能电池须满足以下条件[11-12]：(1) 足够大的比表面积；(2) 半导体氧化物、染料敏化剂分子、氧化还原电解质三者之间的能级要匹配，使电子转移在热力学上成为可能；(3) 纳米多孔薄膜吸附染料方式必须保证电子有效地注入半导体导带；(4) 电子在薄膜中具有较快传输速度，减少薄膜中电子与I3-复合。纳米半导体薄膜材料需要具有合适的LUMO和禁带宽度[13],以便于电子的注入；同时其纳米结构应具有合适形貌,以便于电子传输。迄今为止,光阳极主要采用一些宽带隙的包括TiO2、ZnO、SrO、SnO2等[14]金属氧化物纳米材料以及以相关复合材料。TiO2纳米晶半导体因良好的光稳定性、合适的禁带宽度等特点一直被认为是最理想的半导体电极材料之一，到目前为止性能最为优良[15]。

纳米TiO2薄膜电极是电池关键部分，其性能好坏直接关系到太阳能电池效率高低[16-18]。TiO2纳米晶薄膜不仅提供巨大比表面积[19]，还具备多孔结构便于氧化还原电对扩散，同时还是光生电子转移通道[20]；而薄膜厚度决定了电子转移路径长短，进而决定导入电子在其中转移时间，也就决定了电子与空穴或I3-复合几率的大小，TiO2纳米晶薄膜厚度会对电池性能产生一定影响。

本文采用喷涂法并通过控制喷涂时间制备不同厚度TiO2薄膜，经退火等一系列处理组装成染料敏化电池，探究TiO2纳米晶薄膜厚度对其性能影响。

1 实 验

1.1 实验材料和仪器

纳米TiO2粉末(PM25)、聚乙二醇4000、曲拉通X-100(OP乳化剂)、乙醇购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯。染料CS-N719纯度高于99%，购自Suzhou chemSolarism Chemical Co。TiO2工作电极、Pt对电极、ITO导电玻璃、高效I3-/I-电解液均购自HEPTACHROMA。标准太阳光模拟器为69911，Newport。

1.2 制备TiO2工作电极

将导电玻璃先后用乙醇、去离子水超声清洗15 min，烘干后待用。用分别称取4 g的PM25，1.6 g的聚乙二醇4 000，放入50 mL烧杯中，加入20 mL去离子水，用玻璃棒搅拌均匀后放置到磁力搅拌器上搅拌12 h，后闲置4 h，再加入2 mL的OP乳化剂，再用磁力搅拌器搅拌6 h，制得TiO2浆料。

用透明胶粘住1/3导电玻璃并固定在竖直平面，用喷枪进行喷涂，喷涂时间为2，4，6，8，10和12 min，后将工作电极晾置24 h。之后将其放入石英舟，在氩气氛围下450 ℃退火30 min。喷涂操作示意图如图1所示。

1.3 太阳能电池的组装

将工作电极浸泡于N719染料内12 h，取出晾干备用。在工作电极上覆盖对电极，用长尾夹进行固定，不同喷涂时间2，4，6，8，10和12 min制得工作电极组装电池分别记为T-2、T-4、T-6、T-8、T-10、T-12；再注入I3-/I-电解液，将电池置于模拟太阳光下，进行测试。

图1 喷涂操作示意图

2 结果与讨论

2.1 材料表征

据图2显示，最强峰对应2θ=25.3°为TiO2锐钛矿晶型特征峰，在2θ=28°位置为TiO2金红石特征峰；因而退火处理后TiO2为锐钛矿、金红石两种晶型，但锐钛矿峰强度明显比金红石峰强度大，峰面积比约为13.23，说明该纳米晶薄膜中主成分为锐钛矿型TiO2。此外，锐钛矿禁带宽度为3.2 eV，比金红石带宽(3.0 eV)大，即锐钛矿的禁带较宽；以锐钛矿晶型为主的TiO2薄膜非常适合用作光阳极。锐钛矿的性能较为稳定，用其制备的光阳极稳定性好，寿命长。同时，锐钛矿表面富有羟基基团，有利于染料敏化剂与TiO2发生化学键合，进而提高电子注入效率，有利于提高电池性能。

图2 TiO2纳米薄膜XRD图谱

2.2 电池性能测试与结果

对6组电池进行IPCE(图3)测试可知，各组电池的光谱吸收带为380～720 nm，且均在520 nm处出现最大光生电子转化效率；其中T-6、T-8、T-12共3组的最大光电转换效率接近，约为45%；而T-2最小，仅为18%，可见TiO2纳米晶薄膜厚度对电池性能存在显著影响。对电池进行I-V测试(图4所示)，获得电池各参数值(表3所示)。

图3 各组电池IPCE图对比

图4 各组电池I-V曲线对比图

图4显示y轴上截距(电流密度)随着膜厚度增加而增大，在喷涂10 min时达到最高值。x轴上的截距，即开路电压随着喷涂时间的变化不大(见表3所示)。

2.3 结果讨论

2.3.1 TiO2纳米薄膜厚度对短路电流影响

DSSC中电流(Isc)大小由以下过程决定[10]：(1) 敏化染料吸收入射太阳光被激发；(2) 激发态染料将电子注入到TiO2半导体导带中；(3) 导带中电子传输及电子复合过程。

上述过程通常用光吸收率ηlh、电子注入效率ηinj、电子收集效率ηcol分别进行描述。

太阳光入射时，有ηlh公式

式中，T(TCO)为导电玻璃对入射光的射率；rpe为光阳极半导体薄膜的射率；αD为染料光吸收系数；α为被电解液浸润染料敏化光阳极光吸收系数；L为光阳极半导体薄膜厚度。

表3 不同喷涂时间TiO2薄膜工作电极DSSCs的性能参数

对电子注入效率ηinj有公式

式中，τ为激发态电子寿命；Kinj为激发态电子注入速率常数。

电子注入效率同半导体薄膜表面电荷有关。一般认为[21]给定DSSCs，电子注入效率恒定。

电子捕集效率ηcol涉及到电子的产生、传输、聚集、复合多个过程，瑞典Uppsala大学Södergren[22]教授提出标准扩散模型。该模型基于两个假设：(1) 电子在半导体薄膜中传输通过扩散形式进行；(2) 整个半导体薄膜中电子扩散长度是恒定的即复合反应是一级反应动力学。综合考虑电子产生、传输、复合影响获得以下扩散微分方程

式中，n(x)为距离导电玻璃衬底x处电子密度；t为时间；Dn为电子扩散系数；τn为电子寿命；n0为暗态电子平衡浓度；g=g(x,t)为电子产生速率。

定义x轴方向与入射光方向相同，太阳光入射时有扩散方程边界条件

在该边界条件下求解扩散方程得导电玻璃衬底上电子收集概率ηcol

式中

为电子扩散长度；理解为在距离透明导电玻璃衬底小于Ln的TiO2半导体薄膜内，电子的传输过程不会受到电子复合影响，电子收集效率为100%。

该模型提出当纳米晶半导体薄膜中电子复合速率与电子浓度成线性关系(即为一级反应动力学)时，电子扩散长度Ln恒定，是影响电子收集效率的重要参数。

经分析可知敏化染料光吸收系数，半导体纳米薄膜光反射、吸收、透过性能、以及薄膜厚度均会影响入射光捕获和电子收集过程，进而影响电池性能。

图5显示电池短路电流密度Jsc随着薄膜厚度增加而逐渐增大，且最大Jsc(T-10)是最小Jsc(T-2)2倍之多(见表3所示)。

图5 各组电池短路电流密度、串联电阻变化趋势图

DSSCs中短路电流(Isc)表示电池所能提供最大电流[15]。不同入射光产生短路电流大小可表示为

式中，qe为电子电荷；Iphoton(λ)表示波长为λ入射光强度；IPCE(λ)表示波长为λ入射光光生电子转化效率，公式表示为

本文采用同批TiO2浆料制备纳米晶薄膜和相同电解液，且用同种敏化染料，故认为不同组电池电子注入效率相同。光吸收率ηlh大小主要取决于半导体薄膜光学、物理特性，如薄膜厚度、光散射性等。随着TiO2纳米晶薄膜厚度增加，则对敏化染料吸收量量相应增加，光吸收率也随之增大，这或许是短路电路密度Jsc随薄膜厚度增加而升高的原因之一。据王磊等[10]研究发现TiO2纳米晶粒径的增大一方面会降低纳米晶膜染料吸附量，而有助于提高纳米晶膜的光散射能力。较厚TiO2纳米晶薄膜中大粒径纳米颗粒增加使入射光在薄膜中光路径变长，提高大粒径纳米颗粒对光的散射机率，有助于增强光吸收，这或许是短路电流密度增高的另一原因。

电子捕集效率ηcol大小同电子在纳米晶半导体薄膜中传输有关，根据扩散模型，电子扩散长度Ln恒定；TiO2纳米晶薄膜厚度增加意味着电子传输路径变长，这无疑会增大薄膜中导带电子同I3-复合机会，不利于电子收集和短路电流提高。

此外，从表1可看出，各组电池串联电阻在40～60 Ω之间，图3～5表明其大小随着薄膜厚度增加而减少，而短路电流密度则相应呈递增趋势。本文控制TiO2纳米晶薄膜厚度外其它条件保持一致，认为串联电阻减少主要是半导体材料体电阻减少而引起，这可能是薄膜厚度增加致使染料分子吸附量变大，激发电子成功注入半导体材料概率增加，致使串联电阻减小。

2.3.2 TiO2纳米薄膜厚度对开路电压影响

图6显示，6组电池中Voc最高 0.7847 V(T-6)，最低 0.7435 V(T-12)。开路电压主要取决于电解液I3-/I-氧化还原电位同半导体TiO2的费米能级之差。实际上，并联电阻在一定程度上会影响开路电压，一般情况下，并联电阻越大，开路电压越大。总体而言，本文中并联电阻随着工作电极薄膜厚度增加而呈递减趋势，与开路电压变化趋势一致。这或许是因为TiO2薄膜厚度增加致使导带电子在TiO2网状电路的传输路径变长，增大电子同电解液中I3-复合概率，使电池内部的复合电流增加，导致并联电阻减小。

图6 各组电池开路电压、并联电阻随喷涂时间变化趋势图

2.3.3 TiO2纳米薄膜厚度对填充因子影响

填充因子(FF)在一定程度上反映电池性能优劣，是影响电池光电转换效率高低重要因子。填充因子是DSSC工作时最大输出功率Pmax与开路电压Voc和短路电流密度Jsc乘积的比值

图7显示本文FF总体呈现逐渐降低趋势，这或许主要是受到短路电流密度增大影响；说明短路电流密度的数值较大变化，对电池的光电转换效率起到了关键作用，即对电池性能有较大影响。

图7 各组电池填充因子随喷涂时间变化趋势图

3 结 论

通过对包含开路电压Voc、短路电流Isc、填充因子FF在内的DSSCs性能参数进行合理分析，探讨不同厚度TiO2纳米晶薄膜对DSSCs性能影响，有以下结论：

(1) TiO2纳米晶薄膜厚度影响在薄膜中传输的导带电子同I3-复合机率，对电池内部并联电阻造成一定影响，进而影响开路电压。

(2) TiO2纳米晶薄膜厚度主要通过对光吸收率、电子收集效率造成影响，最终使短路电流Isc因薄膜厚度的不同而有所变化；短路电流对DSSCs中填充因子有较大影响。DSSCs短路电流Isc随薄膜厚度增加而增大。

(3) DSSCs的光电转换效率η在一定范围内随着TiO2纳米晶薄膜厚度增加而升高，T-6最高达到4.48%，相比T-2(2.68%)提高67%，但随后逐渐下降。

[1] Hagfeldt A, Grätzel M. Molecular photovoltaics[J]. Accounts of Chemical Research, 2000, 33(5): 269-277.

[2] Grätzel M. Photoelectrochemical cells, 2001.

[3] O’Regan B, Grfitzeli M. A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized[J]. Nature, 1991, 353: 24.

[4] Longo C, De Paoli M A. Dye-sensitized solar cells: a successful combination of materials[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 2003, 14(6): 898-901.

[5] Murakami T N, Grätzel M. Counter electrodes for DSC: application of functional materials as catalysts[J]. Inorganica Chimica Acta, 2008, 361(3): 572-580.

[6] Grätzel M. Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2004, 164(1): 3-14.

[7] Nazeeruddin M K, Baranoff E, Grätzel M. Dye-sensitized solar cells: a brief overview [J]. Solar Energy, 2011, 85(6): 1172-1178.

[8] Knodler R, Sopka J, Harbach F, et al. Photoelectrochemical cells based on dye sensitized colloidal TiO2layers [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1993, 30(3):277-281.

[9] Matthews D, Infelta P, Graetzel M. Calculation of the photocurrent-potential characteristic for regenerative, sensitized semiconductor electrodes [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 1996, 44(2): 119-155.

[10] Wang Lei. Interpretation of the electrontransport-recombination models & the equivalent-circuits for dye-sensitized solar cells and performance optimization[D]. Guangzhou：South China University of Technology,2013.

王 磊.燃料敏化太阳能电池的电子传输-复合模型与等效电路解析及其性能优化[D]. 广州：华南理工大学，2013.

[11] Shah A，Torres P, Tscharner R, et al. Photovoltaic technology: the case for thin-film solar cells[J]. Science, 1999, 285: 692-698.

[12] Tang Xiao,Qian Jueshi,Huang Jiamu. Fabrication of photoelectrode in dye-sensitized solar cells[J]. Materials Review,2006,20:97-103.

唐 笑，钱觉时，黄佳木. 染料敏化太阳能电池中的光电极制备技术[J]. 材料导报，2006，20: 97-103.

[13] Kong F T,Dai S Y,Wang K J. Review of recent progress in dye-sensitized solar cells[J]. Advances in Opto Electronics, 2007,2007:1-2.

[14] Hamann T W, Jensen R A, Martinson A B, et al. Advancing beyond current generation dye-sensitized solar cells[J]. Energy & Environmental Science,2008,1(1):66-78.

[15] Luo Zhijian.Nano-TiO2thin flim prepared by colloidal spray coating and its application in dye sensitized solar cells[D]. Guangzhou：South China University of Technology,2010.

骆志坚.燃料喷涂法制备纳米晶TiO2薄膜及其在燃料敏化太阳能电池中的应用[D]. 广州：华南理工大学，2010.

[16] Ma T，Inoue K，Noma H，et al．Ionization potential studies of organic dye adsorbed onto TiO2electrode[J]. J Mater Sci Lett，2002，21：1013-1014.

[17] Ogbonna J C, Tanaka H. Light requirement and photosynthetic cell cultivation-development of processes for effcient light utilization in photobioreactors[J]. J Appl Phycology，2000，12：207-218.

[18] Moon I S，Kim D S，Lee S H. New method for patterning the rear passivation layers of high-efficiency solar cells[J]. J Mater Sci：Mater in Elexctronics，2001，12(10):605-607.

[19] O’Regan B, Xiaoe L, Ghaddar T. Dye adsorption, desorption, and distribution in mesoporous TiO2films, and its effects on recombination losses in dye sensitized solar cells[J]. Energy & Environmental Science, 2012,5(5):7203-7215.

[20] Chou T P, Fryxell G E, Li X S,et al. In development of titania nanostructures for the exploration of electron transport in dye-sensitized solar cells [J]. International Society for Optics and Photonics, 2004, 5510:129-137.

[21] Koops S E, O’Regan B C, Barnes P R F, et al. Parameters influencing the efficiency of electron injection in dye-sensitized solar cells [J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(13): 4808-4818.

[22] Sodergren S, Hagfeldt A, Olsson J, et al. Theoretical models for the action spectrum and the current-voltage characteristics of microporous semiconductor films in photoelectrochemical cells [J]. The Journal of Physical Chemistry, 1994, 98(21):5552-5556.

Effect of the nanocrystalline TiO2film thickness on the performance of dye-sensitized solar cells

SHEN Wei1，ZHUANG Yuan1， YU Fei1,2，MA Jie1，CHEN Junhong1

(1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse,Tongji University, Shanghai 200092， China；2. School of Chemistry and Environmental Engineering,Shanghai Institute of Technology, Shanghai 2001418, China)

The spraying methodwidely used in the preparation of TiO2film. In our experiment, the TiO2films with different thickness were prepared by controlling the spray time. The photoelectrochemical experiments were performed in a sandwich type two-electrode cell andI-Vcurves were obtained to investigate TiO2film thickness on the performance of DSSCs. Result of solar cell test manifested that a enhanced short ciruit current is attributed to the increase of TiO2film thickness, then the efficiency increases from 2.68% to 4.48%, showing a 66.76% improvement when the spraying time prolong from 2 to 6 min. Nevertheless, the efficiency displayed a small drop when we continued to increase the spraying time from 8 to 12 min.

dye-sensitized solar cells；TiO2；thickness；PCE

1001-9731(2016)10-10013-06

国家自然科学基金资助项目(21207100,21177095)

2015-09-21

2015-11-04 通讯作者：于 飞，E-mail: fyu@vip.163.com

沈 威 (1990-)，男，安徽宿州人，硕士，师承马杰副教授，从事石墨烯环境能源材料研究。

X703

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.10.003