BrO3-离子对TiO2光催化性能影响的研究

韦 旭, 冯庆革,蒙 静

(1.广西高校环境保护重点实验室， 广西南宁530004； 2.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；3.广西大学环境学院， 广西南宁530004)



BrO3-离子对TiO2光催化性能影响的研究

韦 旭1,2, 冯庆革1,3,蒙 静3

(1.广西高校环境保护重点实验室， 广西南宁530004； 2.广西大学化学化工学院， 广西南宁530004；3.广西大学环境学院， 广西南宁530004)

TiO2因其活性高、价格低廉、性质稳定等特点已成为环境净化开发应用方面最有价值的光催化材料之一。但由于TiO2光谱响应范围窄，只能利用紫外光，对太阳能的有效利用率低。 因此，需要改变反应条件以拓宽光响应范围和增强其光催化性能。论文以甲基橙为目标降解物，研究在紫外光和可见光下的反应体系中，添加BrO3-的阴离子对TiO2光催化性能的影响。结果表明：在紫外光和可见光下，当溶液初始pH为3、TiO2投加量为2.0g/L，添加BrO3-浓度为6mmol/L时，对TiO2光催化降解甲基橙都有促进效果，反应速率增大，反应时间缩短。且在可见光下，未添加BrO3-时TiO2光催化降解甲基橙的降解率仅为20%；添加BrO3-后降解速率提高50倍以上，反应进行至35min时甲基橙可以完全降解。

TiO2；光催化降解；甲基橙；无机阴离子；BrO3-

在半导体光催化剂的研究中，TiO2因具有催化活性高，无毒，廉价易得，光化学稳定性好等优点，一直处于光催化研究领域中核心的位置[1]，并广泛用于污水处理、空气净化、消毒灭菌、有机物污染治理[2-4]。实际废水中往往含有多种阴、阳离子，从而影响光催化的反应速率[5-9]。Vamathevan等[10]研究发现溶液中同时存在Fe3+和Ag+，可以提高二氧化钛光催化降解蔗糖废水的速率。潘维倩[11]实验得出F-、Cl-、Br-和I-会抑制对苯酚的光催化反应,ClO4-、ClO3-和BrO3-则起促进作用。李婷等[12]实验表明在有氧条件下，Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等离子对亚铁除磷效率都有促进作用。且验证在实际电子废水中共存离子作用下，得到亚铁除磷效果优于传统处理石灰法的结果。高岳君等[13]在TiO2催化悬浮液中, 同时加入硝酸银和氟化钠,进一步加快苯酚的光催化降解, 且该反应的速率远远大于单独加入氟化钠或硝酸银时的速率总和。并得出将导带电子的还原过程和价带空穴的氧化过程耦合起来, 是提高二氧化钛光催化量子效率有效途径的结论。本文以甲基橙为目标降解物，研究添加BrO3-阴离子时，改变溶液的初始pH值、TiO2投加量等反应条件对TiO2光催化降解甲基橙的影响，并以高压汞灯模拟紫外光光源，氙灯模拟可见光光源，对比分析催化悬浮体系中BrO3-的存在对TiO2光催化活性的影响效果，结果将为TiO2工业化处理废水提供参考。

1 实验与方法

1.1 试剂与仪器

图1 二氧化钛的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of anatase phase

光催化剂TiO2来源于广东光华科技股份有限公司，药品为白色无定形粉末，TiO2含量≥99.0%，不溶于水、盐酸、硝酸和稀硫酸，密闭于干燥处。其XRD分析如图1所示。采用丹东通达仪器有限公司生产的TD—2500型X射线衍射仪，测试条件为Cu Kα靶，石墨单色器，靶电压30 KV，靶电流20 mA，扫描步幅为0.02°/S，扫描范围为10°～80°。所得图谱与锐钛矿相TiO2标准衍射图谱 (JCPDS No.84-1285)对比，光氧化剂TiO2均以锐钛矿相存在。甲基橙(天津市北联精细化学品开发有限公司)、NaBrO3、NaOH和HCl均为分析纯。

仪器:光化学反应仪SGY-1型光催化反应器(上海比朗仪器有限公司)、722G型光栅分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、精密 pHS-3C(上海雷磁仪器厂)、高速离心机TG16(长沙英泰仪器有限公司)。

1.2 光催化反应和吸附过程

称取定量的催化剂于石英管中，加入20 mg/L的甲基橙溶液50.00 mL，开启磁力搅拌， 在30 min的暗反应后开启光源，间隔取样检测，在8 000 r/min下离心5 min。取上清液测定其在464 nm的吸光度At和甲基橙溶液的起始吸光度A0,求其降解率(η)，测样结束放回原石英管。

(1)

式中：A0为光照前甲基橙溶液的吸光度；At为光照tmin后甲基橙溶液的吸光度。

2 结果与分析

2.1 BrO3-初始浓度对TiO2光催化甲基橙的影响

加入BrO3-浓度为1～8 mmol/L，在TiO2投加量为2.0 g/L，甲基橙浓度为20 mg/L，不调节溶液pH下进行光反应。添加BrO3-对光催化降解甲基橙的影响见图2。

图2 BrO3-初始浓度对TiO2光催化甲基橙的影响

由图2可知， BrO3-离子的存在对二氧化钛光催化降解甲基橙有明显地促进作用。当BrO3-的浓度小于2 mmol/L时，光反应速率变化不明显；当BrO3-的浓度增加到3 mmol/L之后，二氧化钛光催化甲基橙反应速率明显增加，在30 min之内降解完成。当BrO3-为6 mmol/L，lnCt/Co曲线增幅较快，光反应时间大大缩短。

2.2 初始pH值对添加BrO3-时TiO2光催化甲基橙的影响

利用HCl溶液 、NaOH溶液调节反应体系初始pH值为 3、5、7、9、11，在添加BrO3-浓度为6 mmol/L， TiO2投加量为2.0 g/L，甲基橙浓度为20 mg/L条件下进行光反应。

由图3看出,当初始pH值为3，BrO3-对TiO2光催化甲基橙促进效果最明显。由于TiO2在水溶液中具有双亲性，等电点为6.8，当溶液pH<6.8 时，TiO2表面带正电;pH>6.8 时，TiO2表面带负电。对于带电荷的污染物，pH值对TiO2对其吸附和光催化降解有着决定性的影响。一般说来，酸性pH值条件更有利于阴离子型的污染物在TiO2表面的吸附和光催化氧化[14]。

图3 不同初始pH对添加6 mmol/L BrO3-时TiO2光催化甲基橙的影响

2.3 TiO2投加量对添加BrO3-时其光催化甲基橙的影响

投加0.50～4.00 g/L的TiO2，添加BrO3-浓度为6 mmol/L，溶液初始pH值为3，甲基橙浓度为20 mg/L的条件下进行光反应。

从图4看出有BrO3-离子存在时，光催化速率随TiO2投加量变化不大，其中当投加量为2.0 g/L时反应速率常数最大，促进效果明显，故选取TiO2的最佳投加量为2.0 g/L。

图4 TiO2投加量对添加6 mmol/L BrO3-时其光催化甲基橙的影响

2.4 不同光源对添加BrO3-时TiO2光催化甲基橙的影响

为了考查可见光和紫外光下添加BrO3-离子对光催化的影响，以500 W氙灯和300 W汞灯为模拟光源，其中高压汞灯波长为250～750 nm，365 nm处的相对波长为100%。在添加BrO3-浓度为6 mmol/L，溶液初始pH值为3，TiO2投加量为2.0 g/L，甲基橙浓度为20 mg/L条件下进行光反应，空白样为未添加BrO3-离子的光催化反应。

图5 不同光源对添加6 mmol/L BrO3-下TiO2光催化甲基橙的影响

样品名称反应速率常数K/(min-1)R2线性拟合方程可见光(BrO3-)0.23640.9910y=0.2364x+0.0667可见光(空白)0.00400.9761y=0.0040x-0.0057紫外光(BrO3-)0.38380.8974y=0.3838x+1.7679紫外光(空白)0.06490.9932y=0.0649x-0.0718

3 结 语

在紫外光和可见光下，在反应体系中添加BrO3-离子对TiO2光催化性能均有促进作用。在紫外光下，当溶液初始pH为3、TiO2投加量为2.0g/L，添加BrO3-浓度为6 mmol/L时，对TiO2光催化降解甲基橙促进的效果最优，对比未添加的空白实验反应速率增大5倍左右，反应时间缩短。维持相同的反应体系，仅改变光源为可见光，未添加BrO3-时TiO2光催化反应60 min后降解甲基橙的降解率仅为20%；当添加BrO3-离子时，光反应速率提高50倍以上，故BrO3-的存在可以显著提高反应速率，且反应进行至35 min 时甲基橙可以完全降解。

[1] WANG Y, HE Y, LAI Q,et al. Review of the progress in preparing nano TiO2: An important environmental engineering materid[J]. Journal of Environmental Sciences, 2014,26(11):2139-2217.

[2] 陈建华，王晓林，张培新，等.纳米二氧化钛粉末离子掺杂研究[J]. 广西大学学报(自然科学版)，2005,31(1)：44-50.

[3] REDDY P L, KIM K. A review of photochemicel approaches for the treatment of a wide range of pcsticides[J]. Journd of Hazardous Materials, 2015,285(3):325-335.

[4] WANG W, HUANG G, YU J C, et al. Advances in photocatalytic disinfection of bacteria: Development of photocataly sts and mechanisms[J]. Journd of Rnrionmentel Sciences, 2015,34(5):232-247.

[6] POULIOS I, AETOPOULOU I.Photocatalytic degradation of the textile DYE reactive orange 16 in the presence of TiO2suspensions[J]. Environmental Technology, 1999, 20(5): 479-487.

[7] 唐玉朝，胡春，王怡中.无机阴离子对TiO2/SiO2光催化降解酸性红B活性的影响[J]. 环境化学，2002(4)：376-379.

[8] 马俊华.无机阴离子对TiO2/膨润土光催化降解有机污染物的影响[D]. 呼和浩特：内蒙古大学，2007.

[9] 姜成春，庞素艳，江进，等.无机阴离子对类-Fenton反应的影响[J]. 环境科学学报，2008(5)：982-987.

[10]VAMATHEVAN V, TSE H, AMAL R, et al.Effects of Fe3+and Ag+ions on the photocatalytic degradation of sucrose in water[J]. Nanomaterials in Catalysis, 2001, 68(1/3): 201-208.

[11]潘维倩.无机阴离子对TiO2光催化降解苯酚的影响研究[D]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

[12]李婷，董文艺，王宏杰，等.电镀废水中共存阳离子对Fe(Ⅱ)/O2去除无机磷的影响[J]. 化工学报，2013(10)：3782-3789.

[13]高岳君，许宜铭.氟离子掺杂和吸附对二氧化钛光催化活性的影响[J]. 物理化学学报，2012(3)：641-646.

[14]黄艳娥，琚行松.纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展[J]. 化工环保，2002(1)：23-27.

(责任编辑 张晓云 梁碧芬)

Effects of BrO3-ions on photocatalytic properties of titanium dioxide

WEI Xu1,2, FENG Qing-ge1,3, MENG Jing3

(1.Guangxi Universities Key Laboratory of Environmental Protection, Guangxi University, Nanning 530004, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China; 3.School of Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China)

TiO2is one of the most valuable photocatalytic materials of current environment purification because of its high activity, low cost, and great stability. However, the spectral response range of TiO2is narrow. TiO2can only utilize ultraviolet (UV) light, resulting in low solar energy utilization efficiency. Hence, in order to broaden its photo-responsive range and improve its photocatalytic performance, reaction conditions should be optimized. In this study, the effects of adding BrO3-on the photodegradation of methyl orange with TiO2as the photocatalyst were explored under both UV light and visible light conditions. Results indicated that methyl orange degradation rate was enhanced and the reaction time was shorten under the condition of pH=3, TiO2dosage of 2 g/L, and BrO3-addition amount of 6 mmol/L under UV light and visible light irradiation. Besides, under visible light irradiation, methyl orange was completely degraded within 30 min with the addition of BrO3-, and the corresponding degradation rate was improved for more than 50 times, as compared with the case without BrO3-, which degradation efficiency was only 20%.

TiO2; photodegradation； Methyl orange； inorganic anion; BrO3-

2015-11-23；

2016-01-13

广西自然科学基金资助项目(2013GXNSFAA019312); 广西大学广西高校环境保护重点实验室(XGL090020)

冯庆革(1967—)，男，广西天等人，广西大学教授，博士，博士生导师；E-mail：fengqg@gxu.edu.cn。

韦旭,冯庆革,蒙静.BrO3-离子对TiO2光催化性能影响的研究[J].广西大学学报(自然科学版)，2016，41(5)：1662-1666.

10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.1662

X131.2

A

1001-7445(2016)05-1662-05