水分对芳纶纸基材料热压性能的影响研究

陆赵情　郝　杨　苏治平　王腊梅　江　明

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)



·芳纶纸·

水分对芳纶纸基材料热压性能的影响研究

陆赵情郝杨*苏治平王腊梅江明

(陕西科技大学轻工与能源学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,陕西西安,710021)

研究了在热压过程中水分含量对芳纶纸基材料机械性能和电气性能的影响,采用扫描电镜(SEM)、全自动压汞仪(MIP)和X射线衍射仪(XRD)研究了湿热压后芳纶纸的表面形貌、孔隙结构和结晶度的变化。结果表明,随着湿纸水分含量的增加,结晶度相应增加,水分含量为120%时,结晶度达到最大值为71.17%,比干纸增加了59.39%,热压后芳纶纸表面平整、内部结构紧密,芳纶纸机械性能和电气性能也随之增强。

短切纤维；沉析纤维；水分含量；热压；成纸性能

对位芳纶纸基材料是指以对位芳纶短切纤维(简称短切纤维)和对位芳纶浆粕纤维(简称浆粕纤维)或对位芳纶沉析纤维(简称沉析纤维)为原料,利用造纸湿法成形技术抄造成纸,再经热压制得的片状复合材料。这种以高性能芳香酰胺纤维制备的纸基复合材料具有强韧的机械性能、优良的介电性能和灵活的加工性能,可作为绝缘材料、结构材料、电子材料广泛应用于交通运输、电工电力、航空航天等科技领域,在现代工业中占有举足轻重的地位[1-2]。

芳纶纸中,短切纤维呈结晶棒状结构,表面光滑缺乏化学活性,在纸张结构中作为骨架材料；沉析纤维结晶度偏低,具有独特的细微丝晶结构[3],作为填充剂和黏结材料,通过黏结短切纤维及自身在纤维之间形成良好的结合力。由于沉析纤维分丝帚化现象明显,比表面积大,表面活性高,易与水、纤维、酰胺类复合树脂间产生结合力,为其在湿法成形过程中形成具有良好匀度的片状材料提供了有利的条件[4],也赋予了沉析纤维良好的湿柔软性,但其热压过程中的湿加工性能还未见报道。

目前,传统的热压工艺是对抄造的芳纶纸在干的状态下直接进行热压,当温度或压力过高时,局部热应力集中导致纸张黏辊、纸张表面产生皲裂或纵向褶子等现象[5- 6],热积聚也导致芳纶纤维分子链过于敛集,减弱了分子链的柔韧性,从而降低了芳纶纸的弹性、伸长率和抗冲击性,甚至产生脆性断裂[7]。因此,针对沉析纤维良好的湿柔软性和湿加工性,本课题主要研究在一定的热压工艺条件下,水分含量对芳纶纸机械性能和电气性能的影响,采用全自动压汞仪(MIP)、扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)分析了芳纶纸的孔隙结构、表面形貌和结晶结构,为研究新一代高性能对位芳纶纸基材料奠定理论基础。

1　实　验

1.1实验原料

短切纤维,长度4～5 mm,直径10 μm,相对分子质量14万～15万,由国内某化学纤维公司提供；沉析纤维,相对分子质量12万～13万,由国外某公司提供；分散剂聚氧化乙烯(PEO),相对分子质量约为300万～400万,其水溶液pH值为中性,日本助友精化株式会社提供；十二烷基苯磺酸钠(LAS),分析纯,国内某化学股份有限公司提供。

1.2实验仪器

ZQJ1-B-I纸张成形器,陕西科技大学机械厂；SE003标准纤维疏解机,瑞典L&W公司生产；L&W SE- 062电脑自动抗张强度测定仪,瑞典L&W公司；CS2672D全数显耐压测试仪,南京长盛电子有限公司；Auto Pore IV 9500全自动压汞仪(MIP),美国Micromeritics公司；FEI Q45+EDAX Octane Prime环境扫描电镜(ESEM),S- 4800扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司生产；D/max2200PC X射线衍射仪(XRD),日本理学株式会社生产。

图1　对位芳纶纸基材料制备工艺流程

1.3实验方法

1.3.1对位芳纶纸基材料的抄造及其物理性能的检测

将短切纤维和沉析纤维按3∶7比例混合,利用标准疏解机和纸张成形器抄造定量为45 g/m2的芳纶纸。利用喷雾获得水分梯度为10%、30%、50%、70%、90%、120%、140%的湿纸试样。湿纸置于密封环境中保存4 h,保证水分均一地渗透到纸张内部再进行热压处理。热压温度为240℃,压力为14 MPa,转速为4.4 m/min,热压次数为1次。热压后的芳纶纸,按照Tappi标准检测方法测定纸张的抗张指数、撕裂指数及耐压强度等。

1.3.2芳纶纸基材料ESEM观察

采用环境扫描电镜(ESEM)观察芳纶湿纸的表面形貌,环境湿度为50%,温度为10℃,加速电压为7.0 kV。

1.3.3芳纶纸基材料MIP测试

采用自动压汞仪(MIP)测试芳纶纸的孔隙结构参数,仪器测试参数为：低压初始压力5.00 Psi(1 Psi=6.895 kPa),低压阶段最高压力30 Psi；高压起始压力30 Psi,最大压力33000 Psi；压力所对应的孔径测试范围5.0 nm～1000 μm。

1.3.4芳纶纸基材料SEM观察

取少量绝干芳纶纸样品于105℃下真空干燥4 h,经喷金处理后,利用扫描电子显微镜(SEM)观察纸张表面形貌,采用二次电子成像模式,加速电压为3.0 kV。

1.3.5芳纶纸基材料XRD测试

取少量绝干芳纶纸样品采用X射线衍射仪(XRD)进行分析测定。测试条件：Cu Kα辐射,扫描速度为8°/min,管压40 kV,管流40 mA。得到样品XRD强度曲线后用分峰法求其结晶度,全部数据由计算机软件自动计算得到。

2　结果与讨论

2.1热压后芳纶纸基材料表面形貌

利用SEM观察干芳纶纸热压前后的表面形貌见图2。由图2(a)可以看出,干芳纶纸中短切纤维暴露在了沉析纤维外面,纤维之间呈蓬松状态；由图2(b)看出,干芳纶纸热压后沉析纤维和短切纤维结合的界面处出现皲裂现象,纸张表面的平滑度差。采用ESEM观察芳纶湿纸的的表面形貌见图3所示,由图3可以明显看出,沉析纤维在水分的浸润作用下膨胀与短切纤维包裹在一起,增加了芳纶纸的湿柔软性。湿芳纶纸热压后的SEM图见图4,由图4(a)可见,水分含量为10%的芳纶纸热压后纸张表面出现针眼和孔隙。随水分含量的增加,在水分含量为120%时芳纶纸热压后纸张表面光滑、平整,呈现膜状光泽,见图4(b)。

图4　湿芳纶纸热压后的SEM图(×500)

图2　干芳纶纸热压前后SEM图(×500)

图3　水分含量120%的芳纶纸ESEM图(×100)

2.2热压后芳纶纸基材料孔隙结构

对位芳纶纸基材料是一种三维多孔高性能复合材料,其内部结构中存在较多的孔隙。分析其原因,主要是由于热压过程中纤维难以熔融,纤维间结合不完全,致使纤维结合界面存在不规则的孔道和缝隙,影响了材料的物理性能[8]。芳纶纸热压后纸张的孔隙结构参数如表1所示。由表1可以看出,随芳纶纸内部水分含量的增加,热压后孔隙率明显降低,水分含量为120%的比干纸的降低了54.5%,总孔体积和孔隙直径也不断减小,纸张内部结构更加紧密,说明纤维之间结合较好,对材料的性能大有裨益。

表1　不同水分含量芳纶纸热压后的孔隙结构参数

2.3热压后芳纶纸基材料结晶度

不同水分含量的芳纶纸经热压后的结晶度和XRD分析结果分别如表2和图5所示。由表2可以看出,随着水分含量的增加,热压后纸张的结晶度也持续增加,湿纸水分含量为120%时,结晶度达到峰值为71.17%,比干纸增加了59.39%。结晶度的提高幅度则由纤维分子质量大小、初始结晶度以及热压光工艺所决定[9],在此主要由热压工艺决定。前期研究[10]表明沉析纤维的晶粒尺寸较小为3 nm,结晶度为28.55%,非晶化成分较多,比表面积和表面粗糙度大,表面皱褶最高达54.78 nm,从而露在水中的游离氨基含量较多[11],较大的比表面积和较高的表面活性促进了水分对沉析纤维无定型区的润胀。无定型区吸水后变得柔软可塑,纤维的湿加工性和湿压缩率增强,同时高温使沉析纤维和水的结合体受热软化,形成具有良好的流动性能的体积流,成膜性能佳,均匀的热应力迫使纤维分子间距离更短,且沿着一定的取向规整排列而进入结晶区,有效地铺张并包覆在短切纤维的表面,增大了纤维分子间的作用力以及短切纤维和沉析纤维表面的黏结作用,形成强的“钢筋混凝土结构”,从而提高了芳纶纸的结晶度。当水分含量过高时(即140%时),由实验现象观察到液态水来不及蒸发,少部分水直接被热压机辊面挤出,结晶速率变慢,结晶度下降。

表2　不同水分含量芳纶纸热压后的结晶度

图5　不同水分含量的芳纶纸热压后的XRD图

2.4热压后纸基材料机械性能和电气性能

热压前后芳纶纸的水分含量见表3。

表3　热压前后芳纶纸的水分含量　%

图6　水分含量对芳纶纸抗张指数和撕裂指数的影响

图7　水分含量对芳纶纸耐压强度和介电常数的影响

热压后纸张中大量液态水蒸发,纸张近乎绝干状态。由于纸张暴露在环境中,空气中小部分水分进入芳纶纸内部,经检测纸张中的水分含量约为0.042%,对纸张的物理性能和电气性能并无影响。由图6和图7可知,随着水分含量的增加,纸张的抗张指数和撕裂指数均呈现先降低后持续增加的趋势,耐压强度和介电常数均呈现同样的变化趋势。说明当水分含量增加,热压时应力在纤维网络中传递比较均匀,将柔软可塑的沉析纤维和短切纤维很好地结合在一起,致使纤维的实际结合面积增加[12],纤维间界面黏结作用和结合力增强,纸张内部结构紧密。芳纶纸的结晶度也得到了提高,对位芳纶纸的结晶结构与对位芳纶纸的机械强度、耐热性能和介电性能存在很大的关系。结晶使芳纶纤维高分子链排列规整,堆砌紧密,增强了分子链间的作用力,从而提高了高聚物的强度和耐热性等[13]。湿纸热压后结晶度的增加很好地解释了芳纶纸机械性能和绝缘性能的增强。

3　结　论

实验研究了热压过程中水分含量对对位芳纶纸基材料成纸性能的影响,采用扫描电镜(SEM)、环境扫描电镜(ESEM)、全自动压汞仪(MIP)和X射线衍射仪(XRD)研究了干、湿热压后芳纶纸的表面形貌、孔隙结构和结晶度的变化。

3.1对位芳纶沉析纤维无定型区吸水润胀后湿柔软性和湿加工性增强,热应力在纤维表面的传递比较均匀,有效地铺张并包覆在短切纤维的表面,扫描电镜(SEM)观察得出纸张表面光滑、平整,呈现膜状光泽。

3.2湿纸热压后对位芳纶纸张内部孔隙率明显降低,在水分含量为120%时,比干纸降低了54.5%,总孔体积和孔隙直径也不断减小,纸张内部结构更加紧密,说明纤维之间的实际结合面积增加。

3.3由芳纶纸的XRD分析可知,随着湿纸水分含量的增加,热压后芳纶纸的结晶度也相应增加,在湿纸水分含量为120%时,结晶度达到最大值为71.17%,相比于干纸增加了59.39%,结晶度的增加导致芳纶纸机械性能和电气性能的增强。

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(责任编辑：马忻)

Effect of Moisture Content of PPTA Paper-based Composite in Hot Calendering Process on Its Properties

LU Zhao-qingHAO Yang*SU Zhi-pingWANG La-meiJIANG Ming

(CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScienceandTechnology,ShaanxiProvinceofKeyLabofPaperTechnologyandSpecialtyPaper,Xi’an,ShaanxiProvince, 710021)

(*E-mail: 18392075627@163.com)

In this study the effect of moisture content of PPTA paper-based composite in hot calendering process on its mechanical and electrical properties was investigated. The surface morphology, the pore structure parameters and crystallinity of PPTA aramid paper were studied by using scanning electron microscopy(SEM), automatic mercury porosimeter(MIP) and X-ray diffraction(XRD) respectively. The results showed that the paper surface and the internal structure became more smooth and close, the crystallinity of the paper increased along with the increasing of moisture content in calendaring process. The crystallinity reached up to the maximum of 71.17% increased by 59.39% compared with the dry paper when the moisture content was 120%. In addition, the mechanical and electrical properties of para-aramid paper was also improved.

para-aramid; fibfids; moisture content; hot calendering process; paper properties

陆赵情先生，教授；研究方向：特种纸与加工纸。

2015-11-13(修改稿)

郝杨女士，E-mail：18392075627@163.com。

TS722

ADOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.06.002