柴油机氨基SCR化学反应特性的试验研究

倪计民， 苏锦磊， 石秀勇， 彭煌华

(同济大学汽车学院， 上海　201804)



·性能研究·

柴油机氨基SCR化学反应特性的试验研究

倪计民， 苏锦磊， 石秀勇， 彭煌华

(同济大学汽车学院， 上海201804)

为了研究不同因素对氨基SCR化学反应特性的影响，基于某重型柴油机及其已有SCR装置，分别针对不同空速、温度和氨氮比对氨基SCR化学反应特性中NOx转化效率和SCR反应速率的影响以及升温过程对NH3的饱和存储量的影响开展试验研究。结果表明：NOx平均转化速率基本上由温度决定，而NOx转化效率则由温度和空速共同影响；随着氨氮比增加，NOx转化效率也会随之升高，但是当氨氮比大于1.0后，NOx转化效率的变化开始趋于平缓，且氨氮比越大NH3泄漏会越早超过10×10-6(法规规定)；而且温度升高引起的NH3饱和存储量的变化会造成NH3泄漏。试验还获得不同空速、不同温度下的NOx最大转化效率MAP图和NH3饱和存储量的动态方程，对于SCR控制策略的建立具有重要意义。

柴油机； 排放； 氨氮比； 选择性催化还原； 反应速率； 氮氧化物； 转化效率

汽车工业的飞速发展为国民经济的发展作出了巨大贡献，但带来的尾气污染也越来越严重。随着排放法规的日益严格，汽车排放控制技术成为了降低大气污染的关键。柴油机由于其良好的经济性、动力性和可靠性被广泛运用于重型商用车中，其采用压燃的工作模式，缸内长时间处在高温富氧状态，会产生较多的氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)，造成严重的尾气污染，柴油机排放后处理技术也因此越来越受到重视[1]。

氨基SCR系统作为柴油机排放后处理的主要技术路线，通过向排气中喷射尿素，在催化剂作用下能够显著降低NOx排放，已经成为国内中重型柴油机排放后处理技术的主要选择。但由于SCR催化器中化学反应复杂且为动态变化，在新一代SCR系统的开发过程中，需要了解SCR化学反应特性，弄清楚SCR系统的影响因素，以此为基础来开发最优的SCR控制策略[2]。

本研究基于国内配备SCR系统的国Ⅳ发动机，对不同空速、不同温度和氨氮比对SCR化学反应特性影响进行试验研究，并探究升温过程对NH3的饱和存储量的影响，进而获得不同空速、不同温度下的NOx最大转化效率MAP图和NH3饱和存储量的动态方程，为SCR控制策略模型的建立打下基础。

1　氨基SCR化学反应特性

1.1氨基SCR中主要的化学反应

1) 尿素的热解和水解

尿素水溶液转化成有效成分NH3需要经历蒸发、热解和水解三步反应[3]。在高温排气(超过150 ℃)作用下热解反应式如下：

水解反应式如下：

2) NH3的吸附及解吸附

式中：S代表催化剂中的活性中心位。

3) NOx的选择性催化还原

4) 其他反应

在温度高于450 ℃时，还会发生氨(吸附态)的氧化反应，反应式如下:

1.2SCR化学反应的评价指标

SCR系统中涉及的化学反应非常复杂，SCR系统功能作用评价指标主要有NOx转化效率、NOx转化速率、NH3的泄漏量、NH3的覆盖度和氨吸附和解吸附速率[4]。

开始出现氨泄漏时的吸附态NH3的物质的量称为氨的饱和存储量。某一状态下催化剂表面吸附态NH3的物质的量与当前状态下氨的饱和存储量的比值标为NH3的覆盖度[5]。

1.3氨基SCR化学反应的影响因素

针对上述评价指标，SCR化学反应的影响因素主要有[6]：

1) 床温，即排气流经SCR催化器载体内部的温度；

2) 空速，即单位体积内流经SCR催化器的排气的体积流量；

3) 氨氮比，即SCR催化器上游入口处NH3与NOx的物质的量之比；

4) 氨的饱和存储量，即开始出现氨泄漏时的吸附态NH3的物质的量；

5) NH3分布均匀性；

6) 催化剂的量与接触表面积。

2　试验研究

2.1试验设备及布局

试验台架系统(见图1)主要包括试验用柴油机、测功机、SCR后处理系统和排放测试系统。图2示出了台架系统及其测点的布置。

试验所用发动机为一款6缸、四冲程柴油机，其主要技术参数见表1。而作为研究对象的SCR装置直径为285 mm，长度为520 mm，载体孔目数为93孔/cm2。试验中所用的测试设备和仪表主要包括Dynas3 HD460测功机、FQ2100DP油耗仪、FMT700-P空气流量计和MEXA-7100DEGR&MEXA-6000FT气体分析仪。

图1　台架试验实物布置示意

图2　台架试验系统及其测点布置示意

进气形式增压中冷排量/L6．5压缩比14．7∶1最大输出功率/kW147气缸数6标定转速/r·min-12500缸径/mm114最大扭矩/N·m700行程/mm144最大扭矩转速/r·min-11300～1700

2.2试验方法

根据前述SCR化学反应的评价指标和影响因素，发现空速、温度和氨氮比对NOx转化效率和转化速率的影响显著，故自拟方案进行如下试验。

1) 空速和温度的影响试验

首先，选取目标空速对应的工况点。通过对原机的台架试验得到发动机的排气流量MAP图和催化器温度MAP图插值，得到所需催化器温度的一组工况点及其排气流量，然后根据式(1)，利用催化器载体体积(0.033 m3)和该温度下的排气密度换算成目标空速。选取目标空速对应的工况点见表2。

通过调节测功机，使发动机运行在表2中的工况点，待温度稳定在目标值后，按照氨氮比1.1∶1的比例喷射尿素，在NH3泄漏量超过10×10-6时立即停止喷射尿素。从尿素开始喷射之前某一时刻开始1 s记录一次SCR催化器下游NOx和NH3的体积分数变化，并计算分析NOx转化效率和转化速率的变化。

(1)

式中：GHSV为空速；QV为排气体积流量；VR为SCR催化器中催化剂载体的体积。

2) 氨氮比的影响试验

选取表2中的工况点，设定氨氮比分别为0.8，0.9，1.0和1.1，从尿素开始喷射之前某一时刻开始1 s记录一次SCR催化器下游NOx和NH3的体积分数变化，并计算分析NOx转化效率和转化速率的变化规律。

3) 升温过程对NH3饱和存储量的影响试验

发动机运行过程中，催化器床温的变化会迟缓于催化器上游NOx体积分数变化，而且空速或排气流量越小，这一迟滞现象越明显。利用这一特性设计试验，研究升温过程对NH3的饱和存储量的影响。

以转速800 r/min、扭矩421 N·m的工况点为例，根据之前试验得到其稳态温度约为300 ℃，而空速则为10 000 h-1；调节测功机，将发动机冷起动至该工况，在NOx体积分数基本稳定但温度并未稳定时，则按照氨氮比为0.95∶1开始喷射尿素，记录下整个过程中SCR催化器下游NOx体积分数、催化器下游NH3体积分数以及催化器床温的变化情况。

表2　不同空速和温度对应工况表

3　试验结果与分析

3.1空速和温度对SCR化学反应特性的影响

3.1.1对NOx转化效率的影响

图3示出了氨氮比为1.1∶1，不同空速下NOx转化效率随温度的变化。

图3　不同空速下NOx转化效率与温度的关系

可以看出，当空速一定，随着温度的升高， NOx转化效率增大；而当温度一定，随着空速增加，NOx转化效率下降。这主要是因为空速增加，反应物在催化器中停留时间缩短，从而导致NOx转化效率降低。

同时还注意到，当温度为200 ℃或400 ℃时，空速对NOx转化效率的影响变小。主要原因是温度很高时，催化剂活性很好，虽然增加空速缩短了停留时间，但是该温度下反应速率已经足够快，所以增加空速的影响并不大；温度很低时，催化剂活性差，反应速率低，空速导致的停留时间的缩短基本没有影响。也就是说，在温度很低或很高时，温度对NOx转化效率的影响占据主导[7-9]。

由于试验过程中设置氨氮比为1.1∶1，即尿素已经过量，上面得到的NOx转化效率是各工况在NH3泄漏量不超过10×10-6时所能达到的最大NOx转化效率。而在控制策略制定时，往往需要通过各工况下的最大NOx转化效率对尿素喷射量进行修正，进而实现对NH3泄漏的有效控制。根据空速和床温(催化器上下游温度求平均值)建立的NOx最大转化效率MAP图见图4。

图4　NOx最大转化效率MAP图

3.1.2对NOx转化速率的影响

图5示出了空速2×104h-1下，温度分别为200，250，300，350，400 ℃时，从开始发生反应到停喷过程中催化器下游NOx体积分数的变化情况。从图中可以看出，温度越低，NOx体积分数下降则越缓慢，尤其是在200 ℃。这说明较低的温度限制了NOx催化还原反应，NOx转化速率随温度升高会明显加快。

图5　不同温度下NOx体积分数随时间的变化规律

图6示出了温度300 ℃下，空速分别为2×104，3×104，4×104，5×104h-1时，从开始发生反应到停喷过程中催化器下游NOx体积分数的变化情况。为了更加直观地分析空速对NOx转化速率的影响，定义下降时间为从开始反应时刻到NOx体积分数稳定所经过的时间，计算这段时间内的NOx累计反应量，从而得到相同温度、不同空速下的NOx平均转化速率。表3示出了300 ℃、不同空速下的NOx平均转化速率。从表3中可以看出，空速对NOx平均转化速率影响不大，各空速下NOx平均转化速率都在3.4×10-3mol/s左右。

综上所述，NOx平均转化速率基本上由温度决定，而NOx转化效率则受温度和空速的共同影响。

图6　不同空速下NOx体积分数随时间的变化规律

表3　温度300 ℃时不同空速下NOx平均转化速率

3.2氨氮比对SCR化学反应特性的影响

以扭矩345 N·m和转速1 900 r/min的工况点为例进行说明，不同氨氮比下NOx体积分数和NH3泄漏随时间的变化规律见图7。从图中可以看出，当氨氮比超过1.0时开始出现NH3泄漏。而且，氨氮比越大，NH3泄漏会越早超过10×10-6。不同氨氮比下的NOx平均转化速率见表4。可以看到，随着氨氮比增加，NOx平均转化效率会随之提高，转化速率也加快，但是相较于温度的影响几乎可以忽略不计。

图7　定工况不同氨氮比下NOx体积分数和NH3泄漏随时间的变化规律

表4　定工况不同氨氮比下NOx平均转化速率

定工况下，不同氨氮比时的NOx转化效率见图8。可以发现，当氨氮比大于1.0后，NOx转化效率的变化开始趋于平缓。

图8　定工况下不同氨氮比时NOx转化效率的变化

由此可见，对于动态过程中NOx催化还原反应速率的变化，氨氮比的影响有限。但是基于氨氮比对NH3泄漏出现时刻的影响，即在保证NOx转化效率在一定水平的同时，为了避免NH3泄漏过早过多，则需要在SCR控制策略中根据实际情况对氨氮比进行合理制定。

3.3升温过程对NH3的饱和存储量的影响

由图9可见，在NOx体积分数达到稳定状态后催化器床温仍未达到预期的300 ℃。可以看到，在150 s位置处，催化器下游开始检测到NH3泄漏。这主要是由于温度上升速率的加快导致NH3的饱和存储量明显降低，而减少的这部分则会通过解吸附反应以气态NH3的形式泄漏，造成催化器下游NH3体积分数的突然上升[10-11]。而随着温度接近300 ℃并最后趋于稳定，NH3泄漏也在达到一定峰值后逐渐降低。

图9　升温过程对NH3的饱和存储量的影响

3.4NH3饱和存储量动态方程

图9示出的NH3泄漏量总和就是150 s位置处对应266 ℃时的NH3存储量与最终稳态300 ℃时的NH3存储量之差。而由于试验设置的氨氮比为0.95，则可以认为整个过程中，催化器载体表面NH3的存储量处于饱和状态。所以，根据试验数据就可以计算整个过程中NH3泄漏量总和。

NH3泄漏量的计算公式为

nNH3=∑Ci,NH3×10-3×Δti×

GHSV×V×ρi/MNH3。

(2)

式中：nNH3表示整个过程中NH3泄漏量的总和；Ci,NH3表示时刻i对应的催化器下游NH3体积分数；Δti表示NH3体积分数数据记录的时间间隔，试验中为1 s，即1/3 600 h；GHSV为空速，该试验工况下为10 000 h-1；V为催化器载体体积(实测为0.033 m3)；ρi为排气密度；MNH3为NH3摩尔质量。经计算得nNH3=0.016 mol。

根据NH3特性试验相关领域的研究发现[12-13]：在高温段(350 ℃以上)，NH3的饱和存储量较少，且随温度的改变而缓慢变化，可近似为常数，因此认为是慢时变模型，其化学动力学模型如式(3)；而在低温段(200～350 ℃)NH3的饱和存储量随着温度的升高而减少，可以近似为线性关系，如式(4)所示。

ΔΘ=-1.0×10-5e-0.001Δt|T>350，

(3)

ΔΘ=-Kcat·ΔT|T<350。

(4)

式中：ΔΘ为不同状态下NH3的饱和存储量差值；Δt为时间变化；Kcat为比例因子；ΔT为不同状态下催化器床温的差值。

将上述计算结果代入式(4)，可以得到式中比例因子Kcat：

Kcat=4.7×10-4mol/K。

同时参考相关研究，发现在350 ℃以上高温的情况时，不同催化剂NH3的饱和存储量差距不大，这里近似将NH3饱和存储量的最小值0.025 mol作为350 ℃下NH3的饱和存储量进行计算[14]，进而利用式(3)和式(4)可以得到NH3的饱和存储量的动态方程：

Θ=0.025+1.0×10-5e-0.001Δt|T>350，

Θ=0.025+4.7×10-4(350-T)|T>350。

在SCR控制策略模型制定中，可利用这一关系对温度动态变化过程中的尿素喷射量进行修正，实现NH3泄漏的有效控制。

4　结论

a) 氨基SCR化学反应中NOx平均转化速率基本由温度决定，而NOx转化效率则由温度和空速共同影响；

b) 随着氨氮比的增加，NOx转化效率也会随之升高，但是当氨氮比大于1.0后，NOx转化效率的变化开始趋于平缓；

c) NH3的饱和存储量的动态方程有助于在SCR控制策略中对尿素喷射量进行修正。

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[编辑：姜晓博]

Experimental Research on NH3-SCR Chemical Reaction Characteristics of Diesel Engine

NI Jimin， SU Jinlei， SHI Xiuyong， PENG Huanghua

(School of Auto Studies, Tongji University, Shanghai201804, China)

In order to study the effects of different factors on NH3-SCR chemical reaction characteristics, the influences of different space velocities, temperatures and ammonia nitrogen ratios on NOxconversion efficiency and SCR reaction rate and the influence of temperature increasing on NH3saturated storage were studied based on a heavy duty diesel engine and its existing SCR device. The results show that the average NOxconversion rate depends on temperature and NOxconversion efficiency is affected by both temperature and space velocity. Besides, NOxconversion efficiency increases with the increase of ammonia nitrogen ratio, but tends to be a constant value when the ammonia nitrogen ratio is beyond 1.0 and the greater ammonia nitrogen ratio will leads to the earlier exceeding of NH3leakage limit of 10×10-6. The change of NH3saturation storage led by the temperature increasing will lead to NH3leakage. Furthermore, the biggest NOxconversion efficiency MAP under different space velocities and temperatures as well as the dynamic equation of NH3saturated storage were acquired by the test, which is of great importance to the SCR control strategy building.

diesel engine； emission； ammonia nitrogen ratio； selective catalytic reduction(SCR)； reaction rate； nitrogen oxide； conversion efficiency

2016-05-27；

2016-09-28

倪计民(1963—)，男，教授，博士生导师，主要研究方向为发动机节能与控制技术；njmwjyx@hotmail.com。

苏锦磊(1991—)，男，硕士，主要研究方向为发动机节能与控制技术；1434437@tongji.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.05.005

TK421.5

B

1001-2222(2016)05-0023-06