乙醇法木质素羟甲基化改性研究

路 祺 孟永斌 徐 蕾 张子东 刘 英 孟庆焕 祖元刚*

(1.东北林业大学生物资源生态利用国家地方联合工程实验室，哈尔滨 150040； 2.东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验，哈尔滨 150040)

乙醇法木质素羟甲基化改性研究

路 祺1,2孟永斌1,2徐 蕾1,2张子东1,2刘 英1,2孟庆焕1,2祖元刚1,2*

(1.东北林业大学生物资源生态利用国家地方联合工程实验室，哈尔滨 150040；2.东北林业大学森林植物生态学教育部重点实验，哈尔滨 150040)

以刺五加根茎剩余物为原料，以乙醇作为提取木质素溶剂，通过单因素实验和正交实验优化乙醇法木质素羟甲基化改性，其最优工艺条件是：碱量2.0%，反应温度80℃，反应时间3.5 h，碱木质素与甲醛质量比3∶1。在此条件下获得羟甲基化改性乙醇法木质素羟甲基含量最高可达到11.56%，游离甲醛含量为0.257%，本研究为实现乙醇法木质素的高附加值资源化应用提供理论和实验依据。

木质素;乙醇法木质素;乙醇;羟甲基化

木质素，广泛存在于草本植物和木本植物中，是自然界中仅次于纤维素的自然储备量第二大天然高分子材料，是一类聚芳基化合物，具有复杂的空间网状结构，广泛的应用在医药业、工业、农业等[1]，木质素分子中含有多种活性官能团，包括大量酚羟基和醛基[2]，由于苯酚具有较大毒性和不可再生性。因此，木质素被作为苯酚替代物，从而用于酚醛树脂胶粘剂的制备[3]。

目前，木质素改性后用于木质素—酚醛树脂制备的研究居多，虽然能替代一部分苯酚，但多数木质素—酚醛树脂都存在的游离甲醛含量较高问题。如国婷等制备了木质素—酚醛树脂，能替代40%～60%的苯酚用量，但所制胶的游离甲醛含量>0.6%[4]。通过前期实验对有机法木质素性能分析，得知有机法木质素比碱法木质素有更多的酚羟基，较好分散性、表面活性等。

为了进一步改善乙醇法木质素[5]反应性能，采取羟甲基化改性方法[6～7]，以羟甲基含量作为考察指标，通过单因素实验和正交实验对碱量、反应温度、反应时间和木质素与甲醛质量比四个因素进行探讨，确定乙醇法木质素最优羟甲基化反应条件，制备高反应活性和低游离甲醛含量的羟甲基化乙醇法木质素，为实现乙醇法木质素的高附加值资源化应用提供理论和实验依据[8]。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

刺五加药材购于黑龙江省哈尔滨市三棵树药材市场，经鉴定为刺五加的干燥根茎，该原料经粉碎成小块状，并采用一定浓度的乙醇，提取药物活性成分后得到的剩余物，即为得本实验所使用原料。

乙醇(AR，含量≥99.5%)产地：天津科密欧化学试剂有限公司；冰乙酸(AR，含量≥99.5%)产地：天津市化学试剂六厂；甲醛(37%)，北京益利精细化学品有限公司。

实验装置：不锈钢高温高压反应釜(3L)，产地：大连通产高压釜容器制造有限公司，型号为T25-FYX，最高工作压力:20 MPa，最高工作温度:380℃。

1.2 实验方法

乙醇法木质素制备:刺五加根茎剩余物为原料，使用不锈钢高温高压反应釜，反应温度180℃，反应时间80 min，料液比1∶20，乙醇浓度80%条件下蒸煮，待反应终止，过滤得到有机木质素黑液，加入三倍体积水沉淀得到乙醇法木质素，经40℃真空干燥得到乙醇法木质素粉末[8]。

羟甲基化乙醇法木质素制备：羟甲基化乙醇法木质素的制备，在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的一定容量四口烧瓶内加入甲醛溶液、乙醇法木质素、氢氧化钠、水，其中木质素按3∶2∶1的比例分3批投入，氢氧化钠按6∶3∶1的比例分3批投入，3个阶段反应时间分别为80、70和60 min，总计反应时间3.5 h[9]。

1.2.1 羟甲基含量测定

根据GB/T 17657-99进行，准确称取试样0.1 g，放入250 mL碘量瓶中(碘量瓶中预先加有50 mL蒸馏水)，充分摇匀后，用25 mL移液管加入25 mL碘溶液(浓度为0.1 mol·L-1)，再用移液管移加10 mL氢氧化钠溶液(浓度为2 mol·L-1)。盖紧瓶塞并摇匀，并用水封口，室温条件下暗处避光放置10 min，再加入10 mL盐酸(浓度为4 mol·L-1)溶液并摇匀，即刻用硫代硫酸钠标准溶液(浓度为0.167 mol·L-1)滴定至淡黄色，再加1%淀粉指示剂3 mL，滴定至蓝色消失[9]。同时作空白试验。平行测定两次。

羟甲基含量按下列公式(1)计算：

(1)

式中：M为羟甲基含量(%)；C为硫代硫酸钠溶液的浓度(mol·L-1)；V1为空白试验所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；V2为试样所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；w为游离甲醛含量(%)；m为试样的质量(g)；0.015为与1.0 mL浓度为0.167 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液相当的甲醛的摩尔质量(g·mmoL-1)[10]。

1.2.2 游离甲醛含量测定

根据GB/T 14074.16-93进行，称取试样2 g(精确至0.1 mg)，置于150 mL烧杯中，再加入2滴溴酚蓝指示剂和50 mL蒸馏水，用盐酸标准溶液(浓度为0.1 mol·L-1)滴定，当pH值等于4.00时，移入10 mL 10%盐酸羟胺溶液，在20℃～25℃温度环境下静止放置10 min，再用氢氧化钠标准(浓度为0.1 mol·L-1)溶液滴定至终点(pH值等于4.00)，同时再移取用50 mL蒸馏水用于作空白试验。

甲醛含量按公式(2)计算：

(2)

式中：F为游离甲醛含量(%)；C为氢氧化钠溶液的浓度(mol·L-1)；m为试样的质量(g)；V1为试样所消耗氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；V2为空白试验所消耗氢氧化钠标准溶液的体积(mL)；0.030 03为与1.0 mL 1 mol·L-1氢氧化钠标准溶液相当的甲醛的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 乙醇法木质素羟甲基化单因素实验

2.1.1 碱量对乙醇法木质素羟甲基化影响

在反应温度80℃，反应时间3.5 h，乙醇法木质素加入量120 g，乙醇法木质素与甲醛质量比3∶1条件下，不同用碱量对乙醇法木质素羟甲基化活化反应过程羟甲基含量的影响如图1所示。从图可知，随着用碱量的增加乙醇法木质素羟甲基含量也逐渐增加；当用碱量达到3.0%时，乙醇法木质素羟甲基含量达到最大值，随着碱量的进一步提高[11]，乙醇法木质素羟甲基含量随之略有下降，在碱性条件下甲醛发生歧化反应，随着碱量的增加，甲醛发生了歧化反应而制约其与木质素形成羟甲基的反应[12]。

不同用碱量对乙醇法木质素羟甲基化活化反应过程游离甲醛含量的影响如图1所示。随着用碱量的增加游离甲醛含量逐渐降低，说明高的碱浓度促进甲醛参与乙醇法木质素羟甲基化和甲醛歧化反应[13]。

图1 碱量对乙醇法木质素羟甲基化反应羟甲基和游离甲醛含量的影响Fig.1 Effect of alkali dose on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.2 反应温度对乙醇法木质素羟甲基化影响

图2在反应时间3.5 h，乙醇法木质素加入量120 g，木质素与甲醛质量比3∶1，用碱量2.0%固定条件下，反应温度对乙醇法木质素羟甲基化活化反应过程羟甲基含量的影响。当反应温度从25℃升至80℃时，随着反应温度的提高，乙醇法木质素的反应活性逐渐增强，乙醇法木质素羟甲基含量逐渐增加；当反应温度升到80℃以后，乙醇法木质素羟甲基含量随着反应温度进一步提高而下降。木质素三种主要的结构单元之间主要以β-O-4型联结成的三维网状结构，在较高反应温度下，相对较弱的这类醚键能够断开，形成活泼的酚羟基，使得羟甲基反应更为容易地进行；同时，在较高反应温度下有利于木质素在水溶液反应体系中保持良好的分散性，不发生团聚作用，有利于增加了各种反应物的接触面积，提高反应物的反应活性。但反应温度过高时，反应体系中已经形成羟甲基会继续发生缩合反应，生成RCH2OCH2R′或者RCH2R′结构的产物，导致体系中的羟甲基含量降低[14]。

不同反应温度对乙醇法木质素羟甲基化活化反应过程游离甲醛含量的影响如图2所示。随着反应温度的增加游离甲醛含量逐渐降低。

图2 反应温度对乙醇法木质素羟甲基化反应羟甲基和游离甲醛含量的影响Fig.2 Influence of reaction temperature on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.3 反应时间对乙醇法木质素羟甲基化影响

在反应温度80℃，乙醇法木质素加入量120 g，木质素与甲醛质量比3∶1，用碱量2.0%固定条件下，反应时间对乙醇法木质素羟甲基化活化反应过程羟甲基含量和游离甲醛含量的影响见图3。由图3可知，随着羟甲基化反应时间的延长，改性乙醇法木质素的羟甲基含量随之有所增加，当反应时间超过3 h，乙醇法木质素羟甲基含量的增加速度变缓，最终趋于平缓。主要原因是短的羟甲基化反应时间，导致乙醇法木质素羟甲基化反应不完全。此外，乙醇法木质素分子中可被羟甲基活化的反应活性点是有限的，过长的反应时间，乙醇法木质素羟甲基含量也不会有明显增加。此外，未参与反应游离甲醛含量随着反应时间的增加，呈现出逐渐降低趋势。

图3 反应时间对乙醇法木质素羟甲基化反应羟甲基和游离甲醛含量的影响Fig.3 Effect of reaction time on hydroxymethyl and free formaldehyde content of ethanol lignin hydroxymethylation

2.1.4 乙醇法木质素用量对羟甲基化影响

图4在反应时间3.5 h，乙醇法木质素加入量120 g，用碱量2.0%，反应温度80℃固定条件下，乙醇法木质素用量对木质素羟甲基化活化过程中羟甲基官能团含量和残留游离甲醛含量的影响。从图4可以看出，随着乙醇法木质素和甲醛质量比升高，羟甲基化改性乙醇法木质素中羟甲基的含量也随之增加，当乙醇法木质素质量和甲醛质量比为3∶1时，羟甲基含量开始降低，这是由于随着木质素用量的增加，可被羟甲基化的活性点增加，更多的甲醛分子结合到乙醇法木质素分子上，羟甲基含量增加，但木质素过多，造成参与羟甲基化反应的甲醛量降低，羟甲基含量降低。同样，随着木质素与甲醛质量比的增加游离甲醛含量也呈现逐渐降低趋势[15]。

图4 乙醇法木质素加入量对羟甲基和游离甲醛含量的影响Fig.4 Effect of ethanol lignin mass on hydroxymethyl and free formaldehyde content of hydroxymethylation

2.2 乙醇法木质素羟甲基化正交实验

通过上面单因素实验确定正交试验因素范围，以羟甲基含量作为乙醇法木质素羟甲基化改性性能评价指标，对碱量、反应温度、反应时间和木质素与甲醛质量比进行L16(4)5正交实验设计，探讨优化实验(表1～2)。

表1L16(4)5正交实验因素和水平

Table1ThefactorsandlevelsoftheorthogonalarraydesignL16(4)5

水平LevelA碱量Alkalicontent(%)B反应温度Reactiontemperature(℃)C反应时间Reactiontime(h)D质量比Massratio(g·g-1)10．5600．50．5∶121．0702．01∶132．0803．53∶144．0905．05∶1

表2L16(4)5乙醇法木质素羟甲基含量正交实验结果

Table2OrthogonalarraydesignL16(4)5andexperimentalresultsofhydroxymethylcontentofalcohollignin

序号No．ABCD羟甲基含量Methylolcontent(%)111118．59212229．933133310．47414448．04521239．59622149．74723419．98824328．309313410．4610324310．7311331210．481234218．851341429．5414423110．4215432410．261644139．45K19．2589．5459．5659．460K29．40210．2059．6579．563K310．13010．2989．91310．060K49．9188．6609．5729．625Rb0．8721．6380．3480．600最佳水平OptimumlevelA3B3C3D3

可以看出乙醇法木质素羟甲基含量最高10.73%，羟甲基含量最低8.04%。通过直观分析(表3)，根据R值，可知最优实验条件为：A3B3C3D3，即碱量2.0%，反应温度80℃，反应时间3.5 h，木质素与甲醛质量比3∶1。从各因素极差值可知，B>A>D>C，对乙醇法木质素羟甲基化过程中羟甲基含量影响的主次顺序为：反应温度>碱量>木质素与甲醛质量比>反应时间。

表3乙醇法木质素羟甲基含量方差分析

Table3Thevarianceanalysisofhydroxymethylcontentofalcohollignin

因素Factor偏差平方和Squareofdeviance自由度dfF比FratioF临界值Fcritical⁃value显著性SignificanceA2．05834．1919．280B6．862313．9769．280显著SignificantC0．31730．6469．280D0．83831．7079．280

查表有F0.01(3,3)=29.46；F0.05(3,3)=9.28；F0.1(3,3)=5.39。

当F>F0.01，有高度显著影响；当F0.01>F>F0.05，有显著影响；当F0.05>F>F0.1时，有一定的影响；当F

计算结果表明，因素B的FB，为F0.01>FB>F0.05；因素A的FA，为FA

2.3 验证实验

通过正交实验得到乙醇法木质素羟甲基化改性的优化工艺条件：碱量2.0%，反应温度80℃，反应时间3.5 h，乙醇法木质素与甲醛质量比3∶1，重复性验证实验，实验结果见表4。实验结果基本稳定，重复性较好[16]。

表4 验证实验

3 结论

在碱性条件下乙醇法木质素与甲醛反应，将羟甲基引入乙醇法木质素芳环，通过单因素实验和正交优化实验乙醇法木质素羟甲基化改性反应的最优工艺条件是：碱量2.0%，反应温度80℃，反应时间3.5 h，碱木质素与甲醛质量比3∶1。

在此条件下获得乙醇法木质素羟甲基化改性产物羟甲基含量最高可达到11.56%，明显高于已有文献报道6.86%[17]，游离甲醛含量为0.257%。可见，乙醇法木质素经过羟甲基化改性后，为乙醇法木质素进一步开发改性利用创造了条件。

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HydroxymethylationofLigninfromEthanolPulping

LU Qi1,2MENG Yong-Bin1,2XU Lei1,2ZHANG Zi-Dong1,2LIU Ying1,2MENG Qing-Huan1,2ZU Yuan-Gang1,2*

(1.National Local Joint Engineering Laboratory for Ecological utilization of biological resources,Harbin 150040；2.Key Laboratory of Forest Plant Ecology,Northeast Forestry University,Ministry of Education,Harbin 150040)

We extracted the lignin by ethanol method, with the residues of Acanthopanax root and stem as raw materials. By single factor and orthogonal experiments, the optimum of ethanol lignin hydroxymethylation alkali dose of 2.0%, reaction temperature of 80℃, reaction time of 3.5 h, and mass ratio of kraft lignin to formaldehyde of 3∶1. The modified lignin reached 11.56% hydroxymethyl groups and 0.257% free formaldehyde.

lignin;ethanol lignin;ethanol;hydroxymethylation

青年教师自主创新基金项目(DL12BA37)；黑龙江省博士后资助项目(LBH-Z14015)

路祺(1974—)，男，博士，助理研究员。主要从事木质素资源化利用研究。

* 通信作者：E-mail:zuyuangangnefu@126.com

2015-06-02

Q583

A

10.7525/j.issn.1673-5102.2016.01.022