超声-Fenton去除垃圾渗滤液的反应动力学

查甫更，姚多喜，胡友彪，高良敏，王兴明

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽　淮南　232001)



超声-Fenton去除垃圾渗滤液的反应动力学

查甫更，姚多喜，胡友彪，高良敏，王兴明

(安徽理工大学地球与环境学院，安徽淮南232001)

为研究US-Fenton去除垃圾渗滤液的TOC去除速率，采用超声-Fenton联用技术处理垃圾渗滤液,研究运行模式，初始pH值、试剂比、H2O2用量和初始浓度等对超声-Fenton联用技术的影响。结果表明序批式超声-Fenton运行模式获得最高的TOC去除率；结合运行成本、反应速率常数和TOC去除率，US-Fenton处理垃圾渗滤液的最佳条件为：初始pH为3，试剂比为5，[H2O2]/[TOC0]为2，初始浓度为600mg/L。此时，TOC，COD和BOD5去除率分别为77.8%，89.0%和80.6%，并发现最终产物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例为23.8%。

垃圾渗滤液 Fenton反应 超声 速率常数

垃圾渗滤液是城市固体废物卫生填埋过程中产生的高浓度化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)和无机盐的有毒废水，所含污染物来源于被填埋的废物和这些废物在生物作用或非生物作用下产生的污染物，其组成成份取决于处置的固体废物的性质、填埋场的水文条件和气象条件、固体废物的分解阶段和填埋时间[1]。为避免对周围环境产生影响，《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)严格了填埋场水污染物的排放浓度限值，为垃圾渗滤液的处理提出新的要求。

各种高级氧化(AOPs)技术广泛地应用于垃圾渗滤液[2-3]的处理中，其中Fenton技术可在温和操作条件下有效降解垃圾渗滤液中有机物和色度而成为研究的热点，但存在H2O2消耗量过大等缺点[4]，限制其在实际生产中的应用。为强化Fenton技术的处理效果，超声波辅助Fenton技术处理垃圾渗滤液，并发现具有更强的氧化性能还可以降低药剂使用量，已应用于单组分污染物[5]的降解和实际生产废水[6]，这些超声/Fenton联用工艺应用研究均采用超声波和Fenton工艺同步运行操作。本研究采用序批式超声-Fenton联用技术来处理垃圾渗滤液，采用修正后的准一级反应动力学模型拟合不同影响因子对Fenton处理渗滤液的效果，重点考察不同影响因子对准一级反应动力学速率常数和TOC去除率的影响。

1　实验材料和方法

1.1实验材料

垃圾渗滤液取自安徽淮南某垃圾填埋场，其水质如下：pH为7.89±0.21，TOC为1 142±53 mg·L-1，COD值为3 930±62 mg·L-1。取回的垃圾渗滤液在试验前经滤纸过滤以去除悬浮固体颗粒物。除H2O2为优级纯，其余化学试剂为分析纯，都购自国药集团化学试剂有限公司，在试验前标定H2O2浓度。

1.2实验仪器

JK-5200DB型数控超声波清洗器(安徽合肥金尼克)； TOC-VCPN5000A总有机碳分析仪(日本岛津)；HJ-5多功能搅拌器(江苏金坛荣华)；HQ30D溶解氧测定仪(美国Hach；EcoSense pH100便携式酸度计(美国YSI)；DK-S26电热恒温水浴锅(上海精宏);PIC-10离子色谱仪(青岛普仁)。

1.3分析方法

COD采用滴定法测定；BOD5采用接种稀释法测定；有机酸采用离子色谱法测定；TOC采用TOC分析仪测定。

1.4实验方法

取垃圾渗滤液稀释到一定的浓度，粗调调节pH值到预先设定值，加入一定量的硫酸亚铁，待完全溶解后，再次调节到设定pH值，放入到超声波清洗器(超声频率80 kHz，功率200 W，温度25 ℃)中心处，超声30 min后，精确取样50 mL来测定渗滤液的TOC，然后放到磁力搅拌器上，加入一定浓度的H2O2，Fenton反应开始计时，反应开始后，在预先设定的时间上，用注射器取100 mL的反应液，为减少误差，先加入片状NaOH预调pH值到7左右，再用1M的NaOH和H2SO4溶液来细调pH值到8.0±0.05，再将反应液放置到50 ℃水浴锅内加热30 min去除剩余的H2O2，最后反应液经0.45 μm的滤膜抽滤后，测定相关参数。

2　结果与讨论

2.1运行模式的影响

根据前期研究[7]，H2O2用量为[H2O2]/[TOC0]=4，试剂比([H2O2]/[Fe2+])为3和5，pH为3.0的优化条件运行超声-Fenton联用高级氧化技术。运行组合方式如下：模式1是超声和Fenton反应同时进行；模式2是超声10min后，开始Fenton反应；模式3是超声结束后，才进行Fenton反应和模式4单独Fenton处理。为保证整个处理过程中，输入整个反应体系中的能量相等(Fenton例外)，超声时间和Fenton反应时间均为30 min(见图1)。

图1　不同运行模式对TOC去除率的影响

从图1可知，在试剂比为3和5时，TOC去除率均是模式3 >模式1 >模式2 >模式4，说明超声波与Fenton技术具有协同作用能提高垃圾渗滤液的去除率，且受运行模式影响。在模式1运行过程中，超声提高了整个反应体系的搅拌效果，有利于物质转移和反应物间的接触，此外，超声波通过空化效应产生自由基与有机物发生反应，通过热解和机械冲击波使不溶性有机物或大分子有机物裂解，提高了整个反应体系的均质化水平；另外，在超声/Fenton联用过程中有反应方程式(1)～(4)发生[6]，加快Fe3+向Fe2+的转化，同时还提高了自由基的生成量。此外，Fenton反应将有机物氧化生成CO2。CO2在超声下也可产生自由基[7-8](反应式(5)，(6))，进一步提高了超声降解有机物的能力，这些因素均与超声和Fenton共同作用时间有关，所以处理效果模式1>模式2>Fenton(假设超声作用时间为0)。

H2Osonicaion→H·+·OH

(1)

Fe3++H2O→[Fe(OH)]2++H+

(2)

[Fe(OH)]2+sonicaion→Fe2++·OH

(3)

Fe(OOH)]2+sonicaion→Fe2++H2O·

(4)

CO2+H·sonicaion→CO+·OH

(5)

CO2+H·sonicaion→CO+O·

(6)

2.2反应动力学模型

根据前人和本人的研究成果[10]发现Fenton30 min后有机物去除效果提高幅度有限，可认为达到稳定状态。目前许多研究结果表明Fenton氧化反应的动力学遵循准一级反应[11-12]。本文拟对准一级反应方程修正为

(7)

η=η∞[1-exp(-kt)]

(8)

采用方程(8)对US-Fenton处理过程中Fenton反应对渗滤液TOC的去除率进行拟合，在95%信心指数下，发现相关性系数均高于0.98，表明经US/Fe2+预处理后Fenton法处理垃圾渗滤液反应动力学符合准一级反应。

2.3US-Fenton处理垃圾渗滤液的优化

(1) 初始pH值的影响

初始pH值是影响超声和Fenton技术处理效果的一个重要因素，它决定了有机物和氧化剂的活性，也影响了催化剂和有机物的形态分布，还影响H2O2的稳定性。当TOC0为600 mg/L，[H2O2]/[TOC0]摩尔比为4，[H2O2]/[Fe2+]摩尔比为3，不同初始pH值对TOC的去除率和Fenton反应速率常数k的影响如图2所示，在Fenton反应中，初始pH在2-4时的k值分别为0.546 min-1，0.606 min-1和0.575min-1，TOC去除率分别为73.9%，78.0%和72.8%。在此pH范围内，·OH产率较高[13]，促进了有机物的矿化，同时H2O2的再生和氧化反应的速率较高，文献[14]指出Fenton反应的最佳pH为2.8，初始pH为3时，反应后溶液pH值最接近最佳pH值，故后续反应自由基生成速率较高，导致TOC去除率和k值也较高。若考虑到US/Fe2+预处理对TOC的去除率，US-Fenton在此pH值下也获得了最高的TOC去除率为78.8%。结合k值和TOC的去除率，余下试验选择初始pH值为3。

a

b

(2)试剂比的影响

在Fenton反应中过多的Fenton试剂可以消耗·OH，最佳的试剂比可提高H2O2利用率而提高有机物的去除率，还可以控制工艺的运行成本。在pH为3，TOC0为600 mg/L，H2O2用量为[H2O2]/[TOC0]为4时，不同[H2O2]/[Fe2+]对Fenton反应k值及TOC去除率的影响如图3所示。[H2O2]/[Fe2+]从3上升到20时，Fenton反应的k值也从0.651下降到0.460，同时TOC去除率分别为77.0%、78.0%、67.8%和59.1%。试剂比为3时更快达到稳定状态，其5min时的去除率和30 min时的去除率几乎相等，说明在此试剂比下，由于存在足够的Fe2+，双氧水被快速地分解形成·OH并与有机物发生氧化反应；同时又对·OH进行捕捉，造成其TOC去除率略低于试剂比5。若考虑到US/Fe2+预处理对TOC的去除率，US-Fenton在试剂比为5时获得最高的TOC去除率为78.8%。结合k值和TOC的去除率，余下试验选择试剂比为5。

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(3) H2O2用量的影响

在上述优化条件基础上，改变H2O2投加量对Fenton反应的k值和TOC去除率如图4所示。[H2O2]/[TOC0]的比值从1上升到10时，Fenton反应的k值分别为0.573，0.616，0.606和0.581，同时TOC去除率从71.8%上升到86.7%。从图4可以，k值和TOC去除率来看，H2O2投加剂量的成倍增加尽管可提高TOC去除率，但提高幅度有限，且发现在[H2O2]/[TOC0]为2时，k值最大，可能过多的H2O2投加量加剧了副反应的作用，导致·OH与有机物的反应速率降低，致使氧化剂的利用效率的下降。若考虑到US/Fe2+预处理对TOC的去除率，US-Fenton在[H2O2]/[TOC0]为1、2、4、10时的TOC去除率分别为72.8%、77.8%、78.8%和87.2%。考虑到运行的经济成本并结合k值和TOC的去除率，余下试验选择[H2O2]/[TOC0]摩尔比为2。

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(4) 初始浓度的影响

在上述优化条件基础上，不同渗滤液初始浓度对Fenton反应k值和TOC去除率的影响如图5所示，随着初始浓度从600mg/L下降到120mg/L，Fenton反应的k值从0.616下降到0.391，相应地TOC去除率从77.0%下降到65.6%，渗滤液初始浓度的上升意味着单位体积内拥有更多的有机物和Fenton试剂，因此Fenton反应产生的·OH在单位体积内含量更多，也更容易与渗滤液中的有机物接触并进行化学反应，导致·OH被Fenton试剂捕获或自我分解的概率下降，有效地抑制了副反应的作用，提高了氧化剂的利用率。也说明了H2O2在高浓度渗滤液中利用率得到了提高，因而表现为k值随初始浓度的上升而上升。若考虑到US/Fe2+预处理对TOC的去除率，US-Fenton在TOC0为120 mg/L、250 mg/L和600 mg/L时的TOC去除率分别为67.9%，70.9%和77.8%。

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2.4US-Fenton出水的分析

根据《生活垃圾填埋场污染控制标准》的要求，对最优条件下US-Fenton出水进行分析。

US-Fenton对COD和BOD5的去除率分别为89.0%和80.6%，尽管其出水有机物浓度超过其排放标准，但可生化指标(BOD5/COD)从0.21上升到0.36，可经生物处理系统直接处理后达标排放。有学者[15]认为高级氧化的最终产物是短链有机酸，且含量多少与有机物去除率有关，对其出水分析发现草酸、甲酸和乙酸所在COD的比例达到23.8%(分别为4.6%、6.8%和12.4%)。

3　结论

在Fe2+存在下，US预处理即可改善渗滤液水质，还去除部分有机物，可相对提高后续Fenton反应H2O2投加量，该运行模式获得的TOC去除率最高。

结合经济运行成本、反应速率常数和TOC去除率，US-Fenton处理垃圾渗滤液的最佳条件为：初始pH为3，试剂比为5，[H2O2]/[TOC0]为2，初始浓度为600 mg/L，此时TOC，COD和BOD5去除率分别为77.8%，89.0%和80.6%，并发现最终产物中甲酸、乙酸和草酸占COD的比例为23.8%。

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(责任编辑：李丽)

Kinetics of Fenton Process on Removal Organics in Landfill Leachate Pretreated by Sonication

ZHA Fu-geng，YAO Duo-xi，HU You-biao，GAO Liang-min，WANG Xing-ming

(1.School of Earth & Environment, Anhui University of Science & Technology, Huainan Anhui 232001，China)

To study the TOC removal rate in US-Fenton process, the influencing factors of the technology of combined Fenton process with sonication such as operating mode, initial pH, initial hydrogen peroxide concentration, [H2O2]/[Fe2+] molar ratio and initial concentration on treatment of landfill leachate were investigated. The results showed that the pre-treatment of leachate by sonolysis at the presence of Fe2+followed by Fenton process was achieved the highest TOC removal efficiency. The optimal reaction condition of US-Fenton was experimentally determined to be[H2O2]/[TOC0]=2,[H2O2] /[Fe2+]=5, pH=3 and [TOC0]=600 mg/L by taking economy, kinetic constant and efficiency into consideration, and the removal efficiency of TOC, COD and BOD5were 77.8%,89.0% and 80.6%, respectively. The final products, such as oxalic, formic and acetic acids, were converted to 23.8% of total COD according to stoichiometric oxidation of each acids at the end of the process.

landfill leachate;fenton process;sonication;kinetic constant

2015-05-16

国家自然科学基金资助项目(51608006);国家重点基础研究发展项目(2014CB238901);安徽省自然科学青年基金资助项目(1608085QE125);大学生创新创业训练计划基金项目(201510361004)

查甫更(1981-)，男，安徽纵阳人,讲师，博士，研究方向:水污染控制。

X703

A

1672-1098(2016)04-0016-06