钛石膏作土壤镉污染改良剂的可行性分析

黄佳乐，武斌，陈葵，范先国，周晓葵

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.四川龙蟒集团）

钛石膏作土壤镉污染改良剂的可行性分析

黄佳乐1，武斌1，陈葵1，范先国2，周晓葵2

（1.华东理工大学化学工程研究所，上海200237；2.四川龙蟒集团）

采用等温吸附法研究了钛石膏对镉离子的吸附作用，实验测定了钛石膏对土壤的酸碱中和能力，在此基础上考察了含镉土壤中添加钛石膏作为土壤改良剂后土壤有效镉含量的变化。结果表明，钛石膏对镉具有良好的吸附作用，吸附过程符合Langmuir方程，pH=6时的最大吸附量为18.29 mg/g，吸附量随pH升高而增加；钛石膏的酸碱中和能力测定结果表明，将钛石膏添加到土壤不仅能有效提高土壤pH、降低镉的生物有效性，还能提高土壤pH的稳定性；添加钛石膏能够有效降低土壤镉的生物有效性，用氯化镁、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、氯化氢提取土壤有效镉含量的结果表明，这3种提取剂对应的土壤有效镉质量分数最大下降幅度为39%、33%和17%；钛石膏的重金属含量测定及浸取毒性检验结果表明，钛石膏作为土壤改良剂没有对土壤和地下水产生危害的风险。综合考虑钛石膏对土壤镉污染的抑制和钛石膏自身肥效，它可作为一种有效的土壤镉污染改良剂。

钛石膏；镉污染；改良剂；可行性

钛石膏是硫酸法生产钛白粉过程中，利用电石渣或石灰等中和酸性废水而产生的以二水硫酸钙为主要成分的工业废渣，置于空气中的二价铁离子逐渐被氧化成三价铁离子而变成黄色，故又名红、黄石膏。近年来，随着钛产业的迅速升温，中国钛白粉生产线的建设也急速发展，目前国内钛白粉生产企业约80余家，90%以上采用硫酸法生产工艺进行生产［1］。随着钛白粉产量逐渐增加，钛石膏的产量越来越大，预计到“十二五”末期，全国钛白粉产能将增至500万t/a。这样算来，如果产能完全转化成产量的话，“十二五”末期，中国钛石膏产量将超过2 000万t/a［2］。

钛石膏通常采用露天堆积的方式处理，长时间的堆积必然要占用大量的土地，存在环境和健康风险［3］。钛石膏含水量高、黏度大、杂质含量高是其资源化利用面对的首要难题，因此对钛石膏资源化综合利用的研究也是少之又少。目前国内外钛石膏仅仅用于复合胶结材料和建筑材料外加剂等方面［4］，而且用量少、生产成本高，鲜有大规模生产的报道。寻找一种高效、经济、用量大的钛石膏综合利用方式对解决日益增长的钛石膏产量具有重大意义。本文通过考察钛石膏的浸出毒性、钛石膏的酸解中和能力及钛石膏对镉的吸附特性来探索钛石膏作土壤镉污染改良剂的可行性，为钛石膏资源化综合利用提供一个高效、可行的技术方向。

1　材料和方法

1.1供试钛石膏

供试钛石膏采自四川龙蟒钛业有限公司新市基地。所取钛石膏粒度≤2mm，45℃下烘干后过筛至粒度≤850μm备用。该公司钛白粉生产采用硫-磷-钛三位一体嫁接模式生产，酸性废水杂质成分多，钛石膏杂质成分多，呈弱碱性，与单一生产模式产生的钛石膏有很大区别。

1.2供试土壤

供试土壤采自四川省绵竹市耕作水稻-小麦土土壤表层（0～20 cm），采用7点混合采样法取样。混合均匀的土壤样品自然风干后，弃去其中的枯枝、碎石和动物遗体等粗渣，过筛至粒度≤2 mm备用，用塑料袋装好贴好标签备用。供试土壤理化性质和镉含量见表1（有效镉含量采用DTPA-TEA-CaCl2测定）。研究区土壤母质为第四系河流冲积物，物源为龙门山含磷岩系地层、煤系地层，这两种地层中富含镉元素，岩石、矿石的风化蚀变、分散，通过河流搬运或大气沉降，堆积于研究区导致镉含量偏高［5］。土壤酸性较强，肥力中等，土壤镉污染属于中等偏严重水平。

表1　土壤的基本性质及镉含量

1.3实验方法

钛石膏基本组成采用XRF测定；理化性质按照鲍士旦《土壤农化分析》测定；CEC采用氯化钡交换法测定［6］；全镉含量采用王水-高氯酸法测定。

有效镉测定:1 mol/L MgCl2，土液比为1∶8（g/mL，下同）；0.025 mol/L HCl，土液比为1∶5；0.005 mol/L DTPA-0.1mol/LTEA-0.01mol/LCaCl2，土液比为1∶5。

钛石膏浸出毒性及重金属含量根据GB/T 15555.1-15555.11—1995《固体废物浸出毒性测定标准》测定。

酸碱中和能力根据欧洲标准CEN/TS15364《废物表征—浸析性能—酸碱中和能力测试标准》测定。

等温吸附实验:固液比为1∶10（g/mL），Cd2+质量浓度为10～150 mg/L，吸附时间为3 h，溶液pH为6；不同pH下的吸附实验:固液比为1∶10（g/mL），Cd2+质量浓度为15 mg/L，吸附时间为3 h，溶液pH分别为3、4、5、6。

土壤处理:CK（空白）、钛石膏添加量分别为1%、2%和4%，各处理设置两个重复，土样混合均匀后按土壤持水量的30%～40%加水，室温培养3个月。

2　结果和分析

2.1钛石膏基本组成及浸出毒性

表2是钛石膏的基本组成及农化性质，由此可以看出钛石膏是一种几乎没有有机环境的弱碱性固体废弃物，主要成分为CaSO4·2H2O，主要杂质成分为铁、镁等。从肥力看，钛石膏富含植物生长所需的Mg、S、K、Mn、Fe等中微量元素，阳离子交换量比较高，钛石膏具有提高土壤肥力的潜能，在一定程度上可以促进植物生长，钛石膏作为土壤Cd污染的改良剂具有提高土壤肥力的优势。

表2　钛石膏的基本组成、农化性质

如表3和表4所示，将重金属及浸出液检测结果分别与GB 15618—2015《土壤环境质量标准》、GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准》和GB 8978—2006《污水综合排放标准》一级标准进行对照，结果表明:钛石膏重金属元素和国家土壤环境质量标准的对比，除汞元素之外，其他检测重金属元素均符合国家土壤的一级标准，即可以保障农业生产和维护人体健康；钛石膏不属于危险废物，属于I类一般工业固体废弃物，即钛石膏没有化学危险性，对环境和地下水无危害性的影响。因此将钛石膏添加到土壤中不会加重土壤重金属的危害程度，且浸出液对土壤和地下水没有危害，钛石膏作为土壤镉污染改良剂没有环境危害的风险。

表3　钛石膏重金属元素含量mg/kg

表4　钛石膏浸出液测试结果

2.2钛石膏酸碱中和能力

酸碱中和能力表示的是某种物质在一定pH变化范围内受外界酸性或者碱性条件影响的程度，包括酸中和能力（ANC）和碱中和能力（BNC）［7］。ANC通常是指通过加酸滴定调节到溶液pH=2时所需要的酸量，即该物质提升碱性的能力，ANC越高，酸加量较大，即该物质有较强的提升碱性的能力；BNC通常是指通过加碱调节到溶液pH=12时所需要的碱量，即该物质提升酸性的能力，BNC越大，碱加量较大，即表示该物质有较强的提升酸性的能力。因此本文ANC的数值可以预测在土壤中添加钛石膏后降低土壤酸性的能力及降低重金属活性的能力。如图1所示，横坐标是单位钛石膏所添加的盐酸量，单位为mmol/g，纵坐标为pH。实验测得钛石膏ANC值为6625，属于中等偏上水平，钛石膏是一种提升土壤pH效果较好的改良剂。除此之外，由滴定曲线可以看出，单位酸量的pH改变比较小，在初始pH附近单位钛石膏加入1 mmol盐酸的pH降低4个单位左右，但是在pH小于6以后，单位酸量的pH改变很小。钛石膏的缓冲性能较好，即改变相同pH所需外界酸性物质较多，钛石膏提升土壤pH的稳定性较好。结果表明，通过测定钛石膏ANC，可以预测在土壤中添加钛石膏能够提高土壤的pH，而且能保持土壤pH的稳定性，钛石膏作为土壤镉污染的改良剂，效果好，稳定性高。

图1　钛石膏中和能力pH滴定曲线（横线代表初始pH）

2.3钛石膏的等温吸附特性

吸附拟合如图2所示，吸附数据符合朗格缪尔吸附等温方程:

其中:S为单位钛石膏吸附量，mg/g；K为平衡常数，L/mg；b为饱和吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡浓度，mg/L。根据实验数据拟合的参数见表5，平衡常数K为0.288 L/mg，饱和吸附量b为18.29 mg/g，相关系数为0.97。

图2　钛石膏等温吸附曲线

表5　拟合参数

利用Langmuir方程进行拟合以吸附剂表面分布均匀、单分子层吸附为前提，因此这种拟合的吸附过程主要是单分子层、非专性吸附的离子交换作用［8］。由拟合数据可以看出，最大吸附量b约为18.29mg/g，远大于钛石膏的阳离子交换量166 cmol/kg（约3.2 mg/g）。因此钛石膏对镉的吸附过程不只是Cd2+与钛石膏中Na+、K+、Ca2+、Al3+等离子产生的离子交换作用。一方面，钛石膏中主要金属杂质是铁，而且铁在钛石膏中主要以Fe（OH）3的胶体形式存在。Fe（OH）3的胶体在碱性环境下形成时吸附OH-而带负电荷，在pH=7.5以上对镉离子具有较强的吸附性能［9］。另一方面，Cd2+、Mg2+的水合离子半径相差无几［10］，因此钛石膏在吸附过程中钛石膏内的Mg2+和两个水分子形成的配位层被Cd2+破坏，Cd2+代替Mg2+被吸附固定下来［11］。除此之外，钛石膏中少量F离子、硅酸根、磷酸根和重金属离子Mn2+、Zn2+等可能和Cd2+通过专性吸附作用形成螯合物或沉淀［12］，镉离子被固定从而减少溶液中镉离子浓度。

钛石膏吸附镉离子过程除了离子交换作用外，还包括带负电荷的Fe（OH）3胶体对镉离子的吸附作用等。因此钛石膏是一种有效可行的重金属镉污染改良剂，添加到土壤中能增加土壤对镉的吸附能力，降低镉的生物有效性。

2.4初始pH对钛石膏吸附的影响

图3是初始pH对钛石膏吸附镉能力的影响。结果表明，钛石膏的吸附能力随镉溶液pH升高而增大。通常情况下，H+和Cd2+在吸附剂表面是竞争吸附的关系，pH下降H+浓度上升，H+竞争吸附作用较强，对Cd2+离子的吸附作用减弱［13］。根据钛石膏的性质和杂质形态，钛石膏主要杂质成分铁是以Fe（OH）3胶体形式存在，且在碱性环境下形成时吸附OH-而带负电荷。由于溶液酸性增大，OH-被H+中和而失去带负电的电荷，对镉离子的吸附能力下降；随着溶液pH的升高，表明负电荷增加，钛石膏中很多重金属离子产生沉淀，溶液中H+、Fe2+、Al3+、Mg2+浓度减小，与Cd2+竞争吸附减少，更利于钛石膏吸附镉；pH升高利于CdOH+生成，CdOH+在土壤吸附点位上亲和力明显高于Cd2+，有利于钛石膏对Cd的吸附量提高［14］，同时也增大了Cd（OH）2沉淀生成的几率，降低溶液中Cd含量。

图3　初始pH对钛石膏吸附镉离子的影响

2.5土壤有效镉含量

通常HCl提取的镉含量能够较好地预测镉的生物有效性，且与土壤pH成显著负相关关系［15］，即表明添加钛石膏提高了土壤pH是土壤镉生物有效性下降的主要原因。MgCl2提取的镉含量是按照Tessier 5步法测定的土壤水溶可交换态镉含量，是预测添加钛石膏后土壤镉的转化及固定的最主要参数。DTPA是测定土壤有效镉含量最常用的试剂，其有效镉提取量与土壤全镉、植物吸收镉含量的相关性都很显著。

图4是以MgCl2、DTPA和HCl为提取剂测定的添加钛石膏对土壤Cd生物有效性的影响。MgCl2提取的镉含量随钛石膏加量的增加而逐渐减小，由0.28 mg/kg下降至0.17 mg/kg，最大下降幅度为39%，即镉的生物有效性逐渐降低。DTPA和HCl提取镉含量变化和MgCl2类似，分别由0.42 mg/kg下降至0.28 mg/kg和0.64 mg/kg下降至0.53 mg/kg，最大下降幅度分别为33%和17%。显然，钛石膏能够促进土壤对Cd的固定作用，有效降低Cd的移动性，同时也能预见改良后土壤种植的作物吸收镉含量会有所下降。

图4　添加钛石膏后对土壤Cd的生物有效性的影响

钛石膏是一种有效可行的土壤镉污染改良剂，能有效降低土壤镉的生物有效性，但是由于钛石膏没有有机环境，在实际的改土过程不宜加量过多，不同地质的土壤也要根据长时间的实际改良效果确定最佳的投加量。而且农用地镉污染的改良最终目的是降低作物籽粒的镉含量，虽然添加钛石膏能够有效降低土壤有效镉含量及活性，但是镉的移动性和生物有效性是不一样的，即添加钛石膏对镉在植物中的分配情况不得而知，需要后续两季甚至多季的农田种植实验来研究添加钛石膏对Cd在植物中吸收与转运的影响，实现生产安全食品的目的。

3　结论

1）钛石膏是一种弱碱性无机固体废弃物，杂质成分较多。其对Cd2+的吸附主要包括氢氧化铁胶体的吸附、共沉淀或螯合作用。吸附过程符合Langmuir方程，在pH=6时的最大吸附量为18.29 mg/g，并且吸附量随pH下降而下降。2）钛石膏自身ANC较高，加入土壤能够有效提高土壤的pH，有利于降低镉的活性。钛石膏添加量为4%时下降幅度最大为39%，有利于降低植物吸收镉的含量，降低镉的生物有效性。3）钛石膏是土壤镉污染治理的一种有效改良剂，不会对土壤产生重金属污染，且富含植物所需中微量元素，有助于提高土壤肥力。

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联系方式：wubin@ecust.edu.cn

Red gypsum as a feasible additive for remediation of cadmium in soil

Huang Jiale1，Wu Bin1，Chen Kui1，Fan Xianguo2，Zhou Xiaokui2
（1.Institute of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2.Sichuan Lomon Corporation）

The adsorption behavior of red gypsum（RG）to cadmium was studied by isothermal adsorption method and the neutralization ability of RG to soil was determined.Then the change of effective Cd content in the Cd-contaminated soils with adding RG as soil ameliorant was researched.The Langmuir model was found to describe well the adsorption process，where maximum adsorption capacity was 18.29 mg/g at pH of 6.The adsorption capacity increased with the increase of pH.The acid and basic neutralization capacity tests of RG showed that the addition of RG to the soils could increase the soil pH and its stability，thus decreased Cd-bioavailability.The application of RG was found to significantly reduce the MgCl2，DTPA and HCl extractable Cd concentrations in soil，the highest decreases were 39%，33%，and 17%respectively.The leaching toxicity and heavy metal concentrations of RG were also studied，and it had no hazards to soil and groundwater.Comprehensively considering the inhibition of Cd-contamination and fertilizing effect itself，RG could be an effective，feasible and environmental additive for the remediation of cadmium in soil.

red gypsum；Cd pollution；ameliorant；feasibility

TQ132.44

A

1006-4990（2016）10-0068-05

2016-04-15

黄佳乐（1992—），男，在读硕士，研究方向为传质与生化分离。

武斌