电石渣制备碳酸钙微粉的晶型转变*

梁博，韩凤兰

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

电石渣制备碳酸钙微粉的晶型转变*

梁博，韩凤兰

（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川750021）

为了提高电石渣的附加值，在未使用晶型诱导剂的情况下，研究盐酸的用量、提取温度和二氧化碳的流量对电石渣合成碳酸钙形貌的影响。用XRD、FT-IR表征了合成的产物，用扫描电子显微镜（SEM）观察研究了产物粒子的形状，结果表明，盐酸的用量和提取温度均会对碳酸钙的晶型和形状有影响。随着盐酸用量的增大，碳酸钙由不规则的方解石型转变为部分规则的球状结构，当浸取剂完全是盐酸的时候，碳酸钙的晶型从方解石型完全转变为球霰石型结构，颗粒粒径为4～5 μm。另外，当提取温度从18℃升高到30℃以上后，碳酸钙由方解石和球霰石两种晶体结构并存的状态转变为单一的球霰石型结构。

浸取剂；提取温度；方解石；球霰石；电石渣

碳酸钙（CaCO3）是一种增韧补强效果优异的无机功能性填料，主要以方解石、文石和球霰石存在［1-2］，已被广泛地应用在涂料、塑料、橡胶、医药、生物、油墨和造纸等工业上［3-5］。当前碳酸钙产品多以石灰石为原料，不仅破坏环境，而且储量越来越少，无法满足市场需求。另外，不同微观形貌的CaCO3产品的性能和用途各异［6］，如球状碳酸钙适宜做造纸填料［7］，立方状碳酸钙在塑料中的应用效果最好，而链状碳酸钙适用于橡胶行业［8］。因此，设计合成具有特定形貌、晶型、尺寸的CaCO3晶体引起众多专家的研究兴趣［9］。添加晶型诱导剂是制备不同形貌碳酸钙产品的主要途径之一［10］，但是晶型诱导剂用量大，价格昂贵，导致生产成本高，因此不利于实现工业化［11］。电石渣是氯碱行业电石制取C2H2气体后产生的碱性废渣，每年中国产生的电石渣质量高达1800万t［12］，但是利用率极低（＜30%）；大量堆积会造成环境污染。本文拟利用电石渣中的丰富钙质（CaO的质量分数为63.5%），用盐酸（HCl）提取其中的Ca2+，在未使用晶型诱导剂的情况下，考察HCl的用量、提取温度和CO2的流量对CaCO3晶型和形貌的影响。

1　实验

1.1原料与试剂

主要原料为电石渣（含水质量分数为40%），经过干燥、研磨后粒度D50=10.14 μm（如图1所示）。表1为电石渣的化学组成，X射线衍射（XRD）谱图如图2所示，热失重分析如图3所示。电石渣在732.6℃时开始分解，801.3℃时分解结束，分解温度峰值为792.3℃，其烧失量为33.25%，计算可知该电石渣中碳酸钙（CaCO3）质量分数为75.5%。由XRD和SEM图可知，该单位提供的电石渣除了含有方解石型的CaCO3外，还有C杂质，未检测到明显的Ca（OH）2的特征衍射峰，可能是电石渣放置时间过长，Ca（OH）2已经被CO2碳化所致。试剂:盐酸、氨水、高纯CO2气体。

图1　电石渣粒度分布图

表1　电石渣干基的主要成分%

图2　电石渣的X射线衍射谱图（a）、SEM图（b）

图3　电石渣热失重分析和表征

1.2碳酸钙的制备

以电石渣为原料，自制的混合溶液为Ca2+浸取剂，在300 r/min的搅拌速率下反应60 min，过滤除去不溶杂质，加入NH3·H2O调节pH至12，静置5 min后通入CO2进行碳化，直至溶液pH降到7时反应停止，过滤、干燥得到CaCO3产品。

1.3样品表征

采用X射线衍射仪（XRD-6000型）检测电石渣和制备样品的物相结构；采用扫描电子显微镜（KYKY-2800B型）观察样品的形貌、粒径及分散情况；采用WSB-1型白度计检测样品的白度；采用激光粒度仪（X100型）测量电石渣和CaCO3样品的颗粒粒度分布；采用综合热分析仪（STA 449 F3 Jupiter）对电石渣进行热失重分析；红外光谱用Spectum-100型FT-IR光谱仪（采用KBr压片）测定，测量范围为400～4 000 cm-1。

2　结果与讨论

2.1混合提取剂中HCl的含量对碳酸钙的影响

图4、5、6分别为18℃下、不同的HCl含量下生成的CaCO3微粉样品（CO2流量为0.2 L/min）的X射线衍射（XRD）谱图和扫描电镜（SEM）图。对比图2电石渣的XRD谱图与标准的PDF（05-0586）卡可见，电石渣中的CaCO3均为方解石。根据公式: IC（104）/IV（110）=7.691（XC/XV）［13］计算混合物中球霰石和方解石的含量，这里IC（104）（104晶面的衍射角2θ是29.8°），IV（110）（110晶面的衍射角2θ是25°）分别代表方解石（104）晶面、球霰石（110）晶面的衍射峰强度。当浸取液中HCl质量分数为25%时，出现了球霰石的衍射峰（PDF:33-0268），并且方解石（104）晶面的衍射峰强度远远大于球霰石（110）晶面的衍射峰强度，即IC（104）＞IV（110），说明此条件下方解石的含量较多（图4）。随着HCl的用量逐渐增多，当浸取液中HCl的质量分数达到50%时，方解石（104）晶面的衍射峰强度减小，球霰石（110）晶面的衍射峰强度增大，IC（104）＜IV（110），说明在此条件下球霰石的含量较多（图5）。当浸取液中HCl的质量分数为100%时，方解石（104）晶面的衍射峰彻底消失了，图谱上只有球霰石的衍射峰，说明电石渣中的CaCO3由原来的晶体形态方解石型完全转变为球霰石型的球状结构（图6）。从SEM图中也可以明显看出，随着HCl用量的增大，CaCO3由不规则的方解石型转变为规则的球状结构，当浸取剂完全是HCl的时候，CaCO3的晶型从方解石型完全转变为球霰石型，颗粒粒径为4～5μm。

图4　浸取剂中HCl质量分数为25%条件下CaCO3的X射线衍射谱图（a）、SEM图（b）

图5　浸取剂中HCl质量分数为50%条件下CaCO3的X射线衍射谱图（a）、SEM图（b）

上述结论进一步被FT-IR光谱证实，图7红外光谱图表明，电石渣中的CaCO3在876、712 cm-1处的振动带应该归因于方解石的υ2和υ4振动模式［14］，未发现743 cm-1处的球霰石的特征吸收峰［5］，说明电石渣中的CaCO3均为方解石型。不同的HCl用量下生成的CaCO3产物的红外光谱振动带相似，876、712 cm-1处的振动带应该归因于方解石的υ2和υ4振动模式，743 cm-1处出现的振动吸收峰是球霰石的特征吸收峰。从图7可以看出，随着HCl用量的增大，743 cm-1处的球霰石的特征吸收峰逐渐增强，712 cm-1处的方解石的特征吸收峰逐渐减弱，当HCl用量为100%的时候，712 cm-1处的特征峰完全消失，说明CaCO3的晶型已从方解石型完全转变为球霰石型。

图6　浸取剂中HCl质量分数为100%条件下CaCO3的X射线衍射谱图（a）、SEM图（b）

图7　不同HCl用量下合成CaCO3的红外光谱图

这是因为Cl-与Ca2+之间的配位作用，促进了球霰石晶体的生成。HCl对CaCO3晶体的调控跟Cl-与Ca2+的相互作用密切相关。在含有HCl及Ca2+的溶液中存在两个竞争反应:1）Ca2+与CO32-相互作用，生成沉淀；2）Ca2+与Cl-存在静电和配位相互作用，带有负电的氯离子与某些晶面之间存在特定的界面分子识别作用，这就为碳酸钙晶体提供了结晶位置［15］，使得取向生长容易发生。同时，由于Ca2+与Cl-的相互作用，使得局部的Ca2+浓度增大，Ca2+又进一步吸引更多的CO32-离子，相当于提高了局部过饱和度。提高过饱和度，不仅能提高晶粒的热力学稳定性，也可以提高生成晶核的数目和速率。因此，在体系中加入任何可以引起局部过饱和度增加的物质，均可促进晶体的成核和异相成核结晶，为球霰石的生成提供条件。

2.2提取温度对碳酸钙的影响

图8、9分别为当浸取液中HCl质量分数为50%时，不同的提取温度下生成的CaCO3微粉样品（CO2流量为0.2 L/min）的X射线衍射（XRD）谱图和扫描电镜（SEM）图。对比在提取温度为18℃下（图5）CaCO3的XRD谱图可见，当提取温度从18℃升高到30℃以上后，CaCO3由方解石和球霰石两种晶体结构并存的状态（图5）转变为单一的球霰石型（图8）。从SEM图（图9）中也可以明显看出，当提取温度为80℃时，CaCO3为规则的球霰石型的球状结构，颗粒粒径为2～5 μm。

图8　不同提取温度下CaCO3的X射线衍射谱图

图9　80℃下CaCO3的SEM图

FT-IR光谱进一步证实了上述结论，图10的红外光谱图表明，当提取温度为18℃时，制备出的CaCO3在876、712、743 cm-1处的振动带应该归因于方解石和球霰石的特征吸收峰，说明CaCO3为方解石和球霰石共存的晶体结构。当提取温度提高到30℃以上时，在红外谱图中已经看不到712 cm-1处的方解石的特征吸收峰，说明CaCO3的晶型已从方解石型完全转变为球霰石型。

图10　不同提取温度下合成CaCO3的红外光谱图

由周期键链（简称PBC）理论［16］可知，当提取温度不同时，同种物质晶体的不同晶面有不同的相对生长速度，从而影响晶体的形态。

2.3CO2流量对碳酸钙的影响

图11为当浸取液中HCl质量分数为50%，且提取温度为18℃时，在提取液中通入不同流量的CO2气体生成的CaCO3微粉样品的X射线衍射（XRD）谱图和扫描电镜（SEM）图。图5和图11的XRD谱图分别表示的是CO2气体流量从0.2 L/min升高到0.5 L/min生成的CaCO3谱图，从图中可以看出，这4种条件下生成的CaCO3都是方解石型和球霰石的混合体。从它们的SEM图也可以看出，CaCO3既有不规则的方解石结构，也有规整的球型结构。说明在此范围内改变CO2气体的流量对CaCO3微粉样品的晶型影响不大。

图12为改变CO2流量制备的CaCO3的FT-IR光谱图，从图12可以看出，不同的CO2流量下生成的CaCO3产物的红外光谱振动带相似，876、712 cm-1处的振动带应该归因于方解石的υ2和υ4振动模式，743 cm-1处出现的振动吸收峰是球霰石的特征吸收峰，说明制备出的CaCO3都是方解石和球霰石的混合体。

图11　不同CO2流量条件下CaCO3的X射线衍射谱图和SEM图

图12　不同CO2流量下合成CaCO3的红外光谱图

3　结论

浸取剂HCl的用量和提取温度对CaCO3微粉产品的晶型和形貌有较大影响:当浸取剂完全是HCl的时候，CaCO3的晶型从方解石型完全转变为球霰石型，颗粒粒径为4～5 μm；当提取温度从18℃升高到30℃以上后，CaCO3由方解石和球霰石两种晶体结构并存的状态转变为单一的球霰石型。

［1］Han J T，Xu X R，Kim D H，et al.Biomimetic fabrication of vaterite film from amorphous calcium carbonate on polymer melt:effect of polymer chain mobility and functionality［J］.Chem.Mater.，2005，17（1）:136-141．

［2］Huang S C，Naka K，Chujo Y.Effect of molecular weights of poly（acrylic acid）on crystallization of calcium carbonate by the delayed addition method［J］．Polym.J.，2008，40（2）:154-162．

［3］吴刚，王小锋，郎雷鸣，等．咪唑对碳酸钙晶型和形貌的调控研究［J］.人工晶体学报，2010，39（5）:1342-1347．

［4］Tang C C，Thompson S P，Parker J，et al．The ikaite-to-vaterite transformation:new evidence from diffraction and imaging［J］.J.Appl. Cryst.，2009，42（2）:225-233．

［5］Chen Z Y，Yang B，Nan Z D．Modification of calcium carbonate crystals growth by dibenzoic acids［J］.Mater.Chem.Phys.，2012，132（2/ 3）:601-609．

［6］Yu J G，Lei M T，Cheng B，et al.Effects of PAA additive and temperature on morphology of calcium carbonate particles［J］.J.Solid State Chem.，2004，177（3）:681-689.

［7］Hadiko G，Han Y S，Fuji M，et al.Synthesis of hollow calcium carbonate particles by the bubble templating method［J］.Mater.Lett.，2005，59（19/20）:2519-2522.

［8］Liu B S，Zhao X J，Zhang N Z，et al.Photocatalytic mechanism of TiO2-CeO2films prepared by magnetron sputtering under UV and visible light［J］.Surf.Sci.，2005，595（1）:203-211.

［9］郭静，曹洁明，郑明波，等．P123/SDS水溶液中碳酸钙结晶及形貌的研究［J］．无机化学学报，2007，23（4）:725-728．

［10］丁士育，金鑫，陈欣.纳米级碳酸钙粉末材料的制备研究［J］.中国粉体技术，2006，12（5）:28-31.

［11］马俊，刘华彦，陈银飞.针状碳酸钙制备中氯化镁晶型导向剂的套用研究［J］.无机材料学报，2011，26（11）:1199-1204.

［12］卢忠远，康明，姜彩荣，等.利用电石渣制备多种晶形碳酸钙的研究［J］.环境科学，2006，27（4）:775-778.

［13］Kontoyannis C G，Vagenas N V.Calcium carbonate phase analysis usingXRDandFT-Ramanspectroscopy［J］.Analyst，2000，125（2）: 251-255．

［14］Nan Z D，Yan B Q，Wang X Z，et al.Fabrication of calcite aggergates and aragonite rods in a water/pyridine solution［J］．Cryst. Growth Des.，2008，8（11）:4026-4030．

［15］Hu Y L，Ma Y J，Luo Q P，et al.Laminated structure control of CaCO3micro-crystal by L-aspartic acid［J］.Journal of Synthetic Crystals，2010，39（3）:802-806．

［16］潘兆橹.结晶学及矿物学（上册）［M］.3版.北京:地质出版社，1993.

联系方式：lbscu@126.com

Crystal transformation of calcium carbonate micro-particles prepared from carbide slags

Liang Bo，Han Fenglan
（School of Material Science and Engineering，Beifang University of Nationalities，Yinchuan 750021，China）

To improve the added values of carbide slags，the effects of HCl dosage，extracting temperature，and CO2flow rate on the morphology of calcium carbonate micro-particles prepared from carbide slags without crystal controlling agents were investigated.The as-prepared products were characterized by X-ray diffraction and FT-IR.The shapes of particles were observed by scanning electron microscopy.Results showed that HCl dosage and extracting temperature were important parameters for the control of morphology and shape of CaCO3.Calcium carbonate was changed from irregular calcite to partially regular vaterite with the increase of HCl content.The vaterite micro-particles can be prepared and the particle size was at 4～5 μm when the leaching agent was completely HCl.In addition，single vaterite micro-particles can be prepared from co-existed calcite and vaterite particles，when the extracting temperature was above 30℃from 18℃．

leaching agent；extracting temperature；calcite；vaterite；carbide slag

TQ132.32

A

1006-4990（2016）10-0063-05

省部共建“粉体材料与特种陶瓷”重点实验室项目（1404）；中欧国际合作项目（SQ2013ZOG300003）。

2016-04-22

梁博（1980—），女，博士，副教授，研究方向为工业副产物的资源化利用，已发表论文10篇左右。