金属氧化物掺杂高岭土纳米二氧化钛光催化复合材料研究*

徐志永，白春华

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

催化材料

金属氧化物掺杂高岭土纳米二氧化钛光催化复合材料研究*

徐志永，白春华

（内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010）

以高岭石为载体，以钛酸四丁酯为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备金属氧化物掺杂高岭土纳米二氧化钛光催化复合材料。采用X射线衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）对复合材料进行表征，并通过在紫外光下降解云母珠光工业废水来考察其光催化性能。研究了不同金属氧化物掺杂浓度对复合材料光催化活性的影响。实验结果表明:金属氧化物三氧化二铁、氧化锌掺杂使锐钛矿二氧化钛晶相特征衍射峰宽化，掺杂生成钛铁矿、红锌矿新相，影响锐钛矿二氧化钛结晶度。在紫外光下降解6 h，掺杂质量分数为0.5%的三氧化二铁对废水降解率为98.8%，掺杂质量分数为1.5%的氧化锌对其降解率为91.4%。

金属氧化物掺杂；二氧化钛；高岭石；光催化；复合材料

自从A.Fujishima等［1］发表有关TiO2电极上光分解水得到氢气的论文以来，纳米半导体多相催化材料受到多领域学者的广泛研究。纳米TiO2具有催化活性高、化学性质稳定、无毒、成本低、无二次污染等优点［2-3］，被广泛应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢、水处理和空气净化等领域［4］。纳米TiO2在悬浮液体系中，由于其粉体粒径小、量子效率低、极易团聚且难以回收利用等问题，造成光催化效率下降、成本上升等问题［5］；另一方面纳米TiO2禁带宽度为3.2 eV，只有387 nm以下的紫外光才能有效激发价带电子迁到导带，在导带形成电子-空穴对，而紫外光占太阳光总能量的3%～5%，其对太阳光的利用率较低，其次电子和空穴易复合造成TiO2光催化效率降低［6-7］。因此，将TiO2负载于载体上和掺杂改性是提高其光催化活性的有效手段，常采用的改性方法有:非金属掺杂、金属掺杂、稀土元素掺杂和半导体复合等［8］。其中复合半导体掺杂的催化活性要高于单一半导体的催化活性，当两个不同禁带宽度的半导体材料复合时，光生电子会注入较低的导带，抑制电子与空穴复合，进而提高TiO2光催化效率［9-10］。本文采用溶胶-凝胶法制备金属氧化物掺杂高岭土纳米TiO2光催化复合材料，以云母珠光工业废水为目标污染物，研究在紫外光下不同掺杂浓度金属氧化物光催化复合材料对云母珠光工业废水降解效果。

1　实验部分

1.1光催化复合材料制备

首先将25 mL钛酸四丁酯和30 mL无水乙醇在磁力搅拌器上搅拌30 min，向其中逐滴滴加30 mL HNO3得到混合物A，在磁力搅拌器上将混合物A搅拌1 h得到溶胶。同时在50℃的恒温水浴器上均匀搅拌质量分数为5%的高岭土矿浆，将溶胶A滴加到高岭土矿浆中，继续搅拌3 h，经陈化、过滤、干燥得到高岭石纳米TiO2粉末。

1.2金属氧化物掺杂

将未煅烧的高岭石基TiO2粉末分别与不同浓度的Fe2O3、ZnO粉末混合均匀，在600℃下煅烧2 h，制得金属氧化物掺杂高岭土TiO2光催化复合材料。

1.3光催化实验

利用云母珠光工业废水的脱色效果测定光催化复合材料催化性能。4 000 mL的烧杯中加入100 mL云母珠光工业废水，再向其中加入质量浓度为2 g/L的光催化剂。将配制好的溶液放置在光催化反应器中反应6 h后，用离心机离心，取上层清夜用722分光光度计测定吸光度，云母珠光工业废水去除率按如下公式计算。

式中:ρo为溶液初始质量浓度，mg/L；ρt为溶液t时刻质量浓度，mg/L。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

图1为Fe2O3掺杂的XRD谱图。从图1可以看出，在2θ为25.3°、37.8°处均明显出现锐钛矿型TiO2特征衍射峰，2θ为27.3°处出现金红石TiO2特征衍射峰，并且在锐钛矿衍射峰附近出现了钛铁矿衍射峰。随着Fe2O3的掺杂浓度增加，锐钛矿的特征衍射峰强度呈现逐渐减弱趋势，出现宽化和分裂现象，而金红石的特征衍射峰强度逐渐增强，其衍射峰越来越尖锐。这种现象说明Fe2O3掺杂在TiO2晶体表面生成钛铁矿FeTiO3二元复合半导体，影响锐钛矿型TiO2结晶度。事实上钛铁矿在TiO2晶体表面化合生成一种过渡相，过渡相使锐钛矿TiO2特征衍射峰出现宽化现象，使锐钛矿型TiO2与Fe2O3在TiO2晶体表面复合成钛铁矿相二元复合半导体。当Fe2O3掺杂质量分数为0.5%时，锐钛矿的衍射峰较尖锐，没有出现分裂和宽化现象，其结晶度较高，而金红石结晶度较低，TiO2以锐钛矿和金红石混合存在于高岭土表面且以锐钛矿为主。部分学者认为，TiO2锐钛矿和金红石混晶结构要比单一锐钛矿的催化效果好。

图1　Fe2O3掺杂的XRD谱图

图2为ZnO掺杂XRD谱图。从图2可以看出，在2θ为25.2°、37.5°处均出现锐钛矿TiO2特征衍射峰，TiO2以锐钛矿负载于高岭土表面，图中均出现了红锌矿的特征衍射峰。随着ZnO浓度增加，锐钛矿TiO2衍射峰强度先增强后减弱。当ZnO掺杂质量分数为2.0%时，锐钛矿TiO2衍射峰较尖锐，没有宽化现象，结晶度较好。在ZnO掺杂质量分数为0.25%时，出现较弱的红锌矿特征衍射峰，原因是其浓度太低，继续增加ZnO掺杂浓度，红锌矿衍射峰强度逐渐增强，结晶度逐渐完善，当ZnO掺杂质量分数为2%时，红锌矿结晶度最好。

图2　ZnO掺杂XRD谱图

ZnO掺杂TiO2二元复合半导体体系中，晶体结晶程度相互影响，掺杂不仅有晶格置换还有表面氧化反应，生成的二元复合半导体晶体数量增多且提高了其结晶度。实验表明，掺杂一定浓度ZnO，TiO2表面主要发生氧化反应，直接生成了二氧化钛、红锌矿二元复合半导体。

2.2FT-IR分析

掺杂质量分数为0.5%的Fe2O3产物的红外光谱如图3所示。由图3可知，在3 440、1 636 cm-1处的红外吸收峰分别是高岭土表面羟基（O—H）、表面结合水的伸缩振动和TiO2晶体表面吸附水（O—H）的伸缩振动；在1 094 cm-1处的强吸收峰是高岭石中Si—O—Si键反对称伸缩振动；806、471 cm-1处是高岭土中Si—O—Si键对称吸收振动峰；400～700 cm-1的宽带吸收峰是负载TiO2晶体中Ti—O键伸缩振动带。在960、1 080 cm-1处应出现Ti—O—Si的吸收振动峰和反对称伸缩振动吸收峰，但图5中未出现振动吸收峰，说明TiO2与高岭土以范德华力结合，没有形成化学键。

图3　0.5%Fe2O3掺杂的红外光谱图

2.3Raman分析

图4　0.5%Fe2O3掺杂的拉曼光谱图

图4为0.5%Fe2O3掺杂的拉曼光谱图。由图4可看出，拉曼位移在3 084、1 610 cm-1处分别是高岭石表面水分子中的羟基（O—H）特征峰和TiO2表面自由水中羟基（O—H）特征峰；611 cm-1处的振动峰是钛铁矿的拉曼振动；447 cm-1处的拉曼振动峰是Ti—O—Si键的振动吸收峰；143 cm-1处是TiO2的锐钛矿的拉曼振动峰。由此看出在高岭土表面生成了以锐钛矿TiO2为主并有少量钛铁矿的二元复合半导体，结果与XRD和FT-IR结果一致。

2.4光催化性能

不同掺杂浓度金属氧化物对废水的降解率见图5。由图5可知，随着掺杂浓度增大，废水降解率先增大而后减小。结合XRD分析，在金属掺杂浓度增加时，锐钛矿的结晶度逐渐完善，其光催化活性逐渐变好，TiO2主要以锐钛矿存在于高岭土表面，并含有少量的金红石，对废水降解率明显高于单一锐钛矿降解率。当Fe2O3掺杂质量分数为0.5%时废水降解率为98.8%，ZnO掺杂质量分数为1.5%时废水降解率为91.4%。再增加金属氧化物掺杂浓度，金红石型TiO2含量增多，光催化剂催化活性下降，珠光云母废水降解率降低。这可能是由于金属氧化物掺杂影响了锐钛矿TiO2结晶程度同时生成了二元复合半导体。

图5　不同掺杂浓度光催化曲线

掺杂Fe2O3对废水的降解率明显高于ZnO掺杂，这是由于Fe2O3禁带比ZnO禁带大，而ZnO禁带与TiO2禁带相似，两种半导体复合限制了TiO2光催化活性，所以掺杂ZnO光催化活性不如掺杂Fe2O3活性高。

3　结论

1）利用溶胶-凝胶法制备金属氧化物掺杂高岭土纳米二氧化钛光催化复合材料，研究不同掺杂浓度Fe2O3、ZnO对光催化复合材料的影响。2）掺杂金属氧化物影响锐钛矿TiO2晶体结构，可使锐钛矿TiO2特征衍射峰晶相出现宽化现象，Fe2O3、ZnO掺杂TiO2生成了钛铁矿、红锌矿新相，影响锐钛矿TiO2结晶度。3）掺杂质量分数为0.5%Fe2O3的高岭土基纳米TiO2复合材料光催化活性较高，紫外灯光照6 h后对珠光云母废水降解率为98.8%；掺杂质量分数为1.5%ZnO的高岭土基纳米TiO2复合材料催化活性较高，紫外灯光照6 h后对珠光云母降解率为91.4%。4）金属氧化物Fe2O3禁带比ZnO禁带大，ZnO禁带与TiO2禁带相似，两种半导体复合限制了TiO2光催化活性，所以掺杂ZnO光催化活性不如掺杂Fe2O3活性高。

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联系方式：baichunhua1978@163.com

Study on metal oxide doped kaolinite nano TiO2photocatalytic composite

Xu Zhiyong，Bai Chunhua
（Mining Research Institute，Inner Monglia University of Science and Techonology，Baotou 014010，China）

Kaolinite nano metal oxide doped TiO2photocatalytic material was prepared by sol-gel method with kaolinite as supporter and tetrabutyl titanate as precursor.The composite materials were characterized by X-ray diffraction（XRD），in frared spectroscopy（FT-IR），and Raman spectroscopy（Raman）.And the photocatalysis of the composite was examined by mica pearlescent industrial wastewater under UV light irradiation.The effects of different metal oxides doping concentrations on the photocatalytic activity of the composite material were studied.Results showed that metal oxide Fe2O3and ZnO doping made anatase TiO2crystal phase characteristic diffraction peak broadening，created ilmenite and zincite new phases and affected the degree of crystallinity of anatase TiO2.Under UV light irradiation the industrial pearlescent mica wastewater degraded 6 h，doping Fe2O3with mass fraction of 0.5%，the degradation rate was 98.8%，and doping ZnO with mass fraction of 1.5%，degradation rate was 91.4%.

metal oxide doping；TiO2；kaolinite；photocatalysis；composite material

TQ134.11

A

1006-4990（2016）10-0077-04

国家自然基金项目（51464037）。

2016-04-23

徐志永（1989—），男，硕士研究生，从事非金属矿物材料、矿物加工方面研究。

白春华