磷酸铝包覆氧化铁黄颜料的制备及其耐温性能研究*

时晓露，赵玲，王金云，储成义，孙爱华

（1.安徽省地质实验研究所，安徽合肥230001；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所）

磷酸铝包覆氧化铁黄颜料的制备及其耐温性能研究*

时晓露1，赵玲1，王金云1，储成义2，孙爱华2

（1.安徽省地质实验研究所，安徽合肥230001；2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所）

氧化铁黄颜料受热易脱水变色，限制了其在温度较高环境下的应用。提高氧化铁黄的热稳定性具有很重要的意义。通过液相水解沉积的方法对氧化铁黄表面进行磷酸铝表面包覆，研究了磷酸铝包膜的工艺条件（pH、包膜量、温度）对氧化铁黄包覆的表面形貌和微观结构的影响。结果表明:在pH为7、磷酸铝的包膜量为13%、包覆温度为65℃时，在氧化铁黄表面的包覆效果最佳。采用色差法研究了在最佳条件下进行磷酸铝包覆的氧化铁黄颜料，结果表明其耐温性得到显著提高。

氧化铁黄；颜料；耐温性；磷酸铝

氧化铁黄颜料主要成分是Fe2O3·H2O，色泽带有鲜明而纯洁的赭黄色；铁黄粒子的形状为针状，不同的长径比和不同的粒度导致了颜料的不同色相。普通铁黄颜料在170℃左右会脱水分解而变成红色。因此，其在塑料加工和烘烤型涂料等高温场合中的应用受到限制［1-5］。通过表面包覆，可以提高氧化铁黄颜料的耐温性，从而拓展其应用领域。多年来国内外科研工作者在提高氧化铁黄颜料的耐温性方面做了大量的工作。Al化合物、Si化合物、Fe化合物等一种或几种不同程度地包覆在氧化铁黄表面，在改进氧化铁黄的耐温性方面均有一定的作用，但由于它们仍有不少负面特性，如耐温性有限、颜色纯度低、着色力低等，因此只能在有限的范围内使用［6-7］。可采用不溶性磷酸盐包覆提高氧化铁黄颜料的耐温性，但对其详细的研究报道还很少。因此，系统研究氧化铁黄磷酸盐包覆改性，筛选出较好的工艺条件，使包覆后的氧化铁黄颜料耐温性更好，具有非常重要的实际意义和工业应用价值。

1　实验部分

1.1原料和试剂

经表面处理的氧化铁黄，由浙江联合颜料有限公司提供。氧化铁黄分散过程中用到的分散剂六偏磷酸钠、硅酸钠；调节pH所用的氢氧化钠和硫酸；包膜过程中用到的各种包膜原料，六偏磷酸钠、硅酸钠、硫酸铝，试剂均为分析纯。

1.2氧化铁黄表面包膜

取100 g未包膜的氧化铁黄，配制成200 g/L的铁黄浆料，加入0.3%（以P2O5的质量相对铁黄的质量计）的六偏磷酸钠溶液和0.5%（以SiO2的质量相对铁黄的质量计）的硅酸钠溶液作为分散剂，经过高速分散机分散后，倒入三口烧瓶中，搅拌并升温至一定温度，将浆料调至一定pH，缓慢加入六偏磷酸钠溶液和硫酸铝溶液，铝和磷原子物质的量比为3∶1，同时加入氢氧化钠溶液保持在这一pH范围。加料后陈化30 min出料，然后洗涤，干燥得到样品，并对包膜后的样品进行结构与耐温性能分析。

1.3样品表征与耐温性能测试

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜（FESEM）和Tecnai F20型透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌和微观结构；采用ZSXpimusⅡ型X射线荧光光谱仪（XRF）对氧化铁黄包覆前后的元素进行定性定量分析；采用Pyris Diamond TG/DTA型热重/差热综合热分析仪（TG-DTA）分析氧化铁黄包覆前后的热稳定性；采用CR-400型色差计测试250℃热处理30 min前后的氧化铁黄样品的色差变化。

2　结果与讨论

2.1不同pH对磷酸铝包覆氧化铁黄的影响

不同pH条件下磷酸铝包覆氧化铁黄的SEM图见图1。从图1可以看出，包膜时的pH对磷酸铝包覆铁黄的表面形态有着重要影响。当pH为5和7时，包覆后的棒状氧化铁黄表面有少量颗粒，整体比较光滑，但pH为5时磷酸铝包覆铁黄后的分散性较差，有大量的铁黄粒子团聚在一起；当包膜pH为9时铁黄表面的颗粒增多，同时有大量的针状小颗粒包覆在铁黄表面。这是因为六偏磷酸钠和硫酸铝共沉淀中硫酸铝过量，一部分生成了磷酸铝，同时有氢氧化铝生成。在pH为9时生成的氢氧化铝为勃姆石型或三水铝石型氢氧化铝［8］，呈现针状颗粒，包覆在氧化铁黄表面不能形成致密包膜，不能有效阻止高温情况下铁黄中的水分子向外扩散，故对铁黄的耐温性提高有限，包覆pH过高对提高氧化铁黄的耐温性不利。因此，在包覆过程中选择pH为7时进行包膜。

图1　不同pH下磷酸铝包覆氧化铁黄的SEM图

2.2不同包覆量对磷酸铝包覆氧化铁黄的影响

在本研究过程中，六偏磷酸钠与硫酸铝共沉淀包膜，沉淀物成分复杂，含有磷酸铝（包括磷酸一氢铝、磷酸二氢铝和磷酸铝）［9］和氢氧化铝（包括一水铝石和三水铝石），包膜量分别以铝和磷的氧化物相对未包膜的Fe2O3的量计。为了保证磷元素完全沉淀，加入的铝和磷原子物质的量比为3∶1。不同包膜量的磷酸铝包覆氧化铁黄后的SEM图见图2。由图2可见，当包膜pH为7，包膜量为6.5%时（氧化铝和五氧化二磷之和），铁黄颗粒表面光滑，包覆效果较好；当包膜量为13%时，铁黄表面开始有小颗粒出现；当包膜量达到19.5%时，铁黄表面颗粒明显增多，团聚状况加剧。综合考虑选择磷酸铝包覆量为13%。

图2　不同包膜量的磷酸铝包覆氧化铁黄后的SEM图

2.3不同温度对磷酸铝包覆氧化铁黄的影响

不同温度磷酸铝包覆氧化铁黄后的SEM图见图3。温度对磷酸铝包膜效果有着重要的影响，从化学反应动力学看，温度影响包膜反应速率。磷酸铝包覆在氧化铁黄上的过程包括磷酸铝在氧化铁黄表面异相成核过程和磷酸铝晶核生长过程。随着温度的升高，磷酸铝的成核和生长过程都加快，但当温度为80℃时，温度对成核的影响较大，导致加入反应物的瞬间就有大量的晶核生成，晶核来不及在氧化铁黄表面生长而产生自聚，导致磷酸铝没有完全包覆在氧化铁黄表面。但温度过低（50℃）时，成核的过程主要受反应物浓度的控制，晶核生长的速度大大降低，也会导致反应体系中有大量的晶核自聚成小颗粒沉淀在氧化铁黄表面，最终不能形成致密包膜。为了平衡反应物浓度和温度对包膜的影响，最终选取65℃包膜。

图3　不同温度磷酸铝包覆氧化铁黄后的SEM图

2.4微观形貌分析

经过对磷酸铝包膜pH、包膜量、包膜温度的研究得到了最优的包膜条件:包膜pH为7、包膜量为13%、包膜温度为65℃。磷酸铝包膜后的氧化铁黄颗粒形貌如图4所示，从图4b可以看出经过磷酸铝包覆后的氧化铁黄颗粒表层都被一层均匀的物质覆盖，表层有少许凸起和丝状物质，这可能是在SEM图中看到的表面少量的颗粒和针状的包覆物，说明铁黄颗粒表面已经包覆一层致密的磷酸铝。

图4　磷酸铝包覆氧化铁黄的TEM图

2.5成分分析

用X射线荧光光谱仪（XRF）对磷酸铝包膜后的氧化铁黄元素成分进行分析，结果见表1。从测试结果可以看出包膜后Al2O3和P2O5分别占样品总质量的8.66%和2.58%，通过计算Al2O3占Fe2O3的量为10.06%，P2O5占Fe2O3的量为3.00%，和加入的硫酸铝和六偏磷酸钠的量基本吻合，说明磷酸铝已经完全沉淀。其中硫元素和硅元素是氧化铁黄原料中含有的成分。

表1　磷酸铝包覆氧化铁黄前后的氧化物含量%

2.6热重分析

图5是包膜前后的氧化铁黄样品的TG图，测试条件为1℃/min从常温升到400℃。从图5得出，未包膜铁黄在210℃之前缓慢脱去自由水，210℃之后开始脱去结构水，颜色开始变红；包覆磷酸铝之后的铁黄温度达到255℃时才开始脱去结构水。经磷酸铝包膜后的氧化铁黄的耐温性有了明显的提高。随着温度的升高，包膜后的氧化铁黄失重较包膜前的快，这是因为沉淀的磷酸铝中含有较多的自由水，在加热的过程中容易脱去造成的［10-11］。

图5　磷酸铝包覆氧化铁黄前后的TG图

2.7耐温性分析

将2.5 g氧化铁黄颜料粉末放入烘箱或电阻炉中加热至250℃，在此温度下加热30 min，然后把样品置于干燥器中，冷却至室温，再制成色浆，并涂覆在铜板纸上制成色卡，采用色差仪，测试加热后颜料色浆制成的色卡，根据受热铁黄颜料与未热处理铁黄样品的颜色色差大小来判断样品耐温性的好坏［12］。磷酸铝包覆氧化铁黄加热前后的色差见表2。从表2看出，未包膜的铁黄样品加温前后的颜色有较大的变化，ΔΕ达到了8.64，包膜后铁黄加温前后的色差为1.78，说明氧化铁黄在包覆磷酸铝后耐温性有大幅提高。

表2　磷酸铝包覆氧化铁黄加热前后的色差

3　结论

通过沉淀法成功地在氧化铁黄表面进行了磷酸铝的包覆。研究了包覆过程中pH、包覆的量、包覆的温度对样品的形貌和微观结构的影响，得到了最佳的包覆工艺条件:pH为7、磷酸铝的包覆量为13%、包覆的温度为65℃。最佳条件下包覆在氧化铁黄表面的膜层致密，无明显游离包覆物，其耐温性测试结果表明，包覆磷酸铝后在250℃下热处理30 min，其色差变化远小于同样条件下处理的未包覆的氧化铁黄，显著提高了氧化铁黄的耐温性。

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联系方式：shixiaolu2009@yeah.net

Synthesis and heat-resistant property of iron oxide yellow pigment coated with aluminium phosphate

Shi Xiaolu1，Zhao Ling1，Wang Jinyun1，Chu Chengyi2，Sun Aihua2
（1.Anhui Research Institute of GeologicalExperiment，Hefei 230001，China；2.Ningbo Institute of Industrial Technology，Chinese A cademy of Sciences）

Iron oxide yellow pigment is affected by heat and easily changes color due to dehydration，the thermal instability of iron oxide yellow pigment limits these applications in high temperature occasions.It is very important to improve the thermal stability for iron oxide yellow pigment.The aluminium phosphate was coated on the surface of iron oxide yellow particles by liquid phase precipitation method.The effects of the technological conditions，such as pH，coating content，and temperature，of aluminium phosphate on the surface morphology and micro structure of iron oxide yellow particles were studied.The results showed that when pH=7，temperature was 65℃，and the coating content of aluminium phosphate was 13%，the coating result was the best.In addition，the heat-resistant was measured by the color difference method.The iron oxide yellow coated with aluminium phosphate showed a good performance of heat-resistant property.

iron oxide yellow；pigment；heat-resistant；aluminium phosphate

TQ138.11

A

1006-4990（2016）10-0029-03

国家自然基金项目（11404347）；宁波市创新团队项目（2015B11002）。

2016-04-28

时晓露（1983—），女，工程师，主要从事颜料、矿物的后处理与检测，已发表文章3篇。