抗氧剂对PA6/GF热氧老化性能的影响

肖利群，周雷，李福顺，陈健，叶淑英，刘小林，徐旭，别明智刘罡

（1.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 401332； 2. 重庆科聚孚工程塑料有限责任公司，重庆 401332）

抗氧剂对PA6/GF热氧老化性能的影响

肖利群1，2，周雷1，2，李福顺1，2，陈健1，2，叶淑英1，2，刘小林1，2，徐旭1，2，别明智1，2刘罡1，2

（1.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 401332； 2. 重庆科聚孚工程塑料有限责任公司，重庆 401332）

选用1098，1076，168，H10，H161和H3373几种抗氧剂，共混挤出制成玻璃纤维（GF）增强尼龙（PA）6 （PA6 /GF）复合材料。在140℃条件下热氧老化1 000 h，通过拉伸强度、缺口冲击强度、颜色和表面微裂纹测试，讨论不同抗氧剂对复合材料抗热氧老化的作用效果。结果表明，H161，H3373有较好的抗热氧老化效果。比较H10，H161和H3373 3种不同种类的抗氧剂及不同添加量对复合材料抗热氧老化的作用效果。结果表明，对拉伸强度、颜色的作用效果：H3373＞H161＞H10；对缺口冲击强度的作用效果：H161＞H3373＞H10；不同比例时作用效果差异不大。抗氧剂H161和H3373能有效防止PA6/GF复合材料表面微裂纹的产生，经过140℃，1 000 h热氧老化后，材料色板表面未见微裂纹的产生。

尼龙6 ； 玻璃纤维； 热氧老化； 抗氧剂

尼龙（PA）6作为一种常用的工程塑料，广泛应用于汽车、家电等零部件。PA6材料在加工过程中［1］，热和氧会导致其氧化；在使用过程中，光、热、氧、杂质等均会导致其发生氧化降解。因为PA中的酰胺基团（—NHCO—）具有较强极性，它的离解能较低，分子链易断裂，使其在储存和使用过程中发生降解，导致力学性能下降和颜色变化，从而劣化了材料性能，导致材料的使用寿命缩短［2-5］。因此提高PA的稳定性问题一直为人们所关注，成为当前的研究热点。已有文献报道如铜盐抗氧剂对玻璃纤维（GF）增强PA6 （PA6/GF）复合材料性能的影响［6］，受阻酚抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂对PA6性能的影响［7］。

汽车发动机进气歧管长时间处于高温环境，对氧和热的稳定性有很高的要求，笔者在已有文献和本公司已有研究的基础上，选择对PA6耐热氧稳定效果较好的几种抗氧剂，以相关进气歧管材料标准为依据，讨论在140℃，1 000 h加速老化后，材料力学性能、颜色外观等的变化情况。得出不同种类抗氧剂和添加比例对质量分数为30%的GF增强PA6复合材料的耐热氧老化性能的影响结果，此结果对汽车用进气歧管材料的开发有很好的指导作用。

1　实验部分

1.1主要原材料

PA6：YH800，湖南岳化化工股份有限公司；

偶联剂（KH-550）：南京康普顿曙光有机硅化工有限公司；

复合型抗氧剂1098 ［N，N′-六亚甲基双（3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺）］：一种受阻酚和胺的复合结构，巴斯夫股份公司；

受阻酚类抗氧剂1076［β-（4-羟基-3，5-二叔丁基苯基）丙酸正十八酯］：巴斯夫股份公司；

亚磷酸酯类抗氧剂168：亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯基）酯，巴斯夫股份公司；

无机磷酸盐类抗氧剂H10：德国布吕格曼化工公司；

复合抗氧剂H161：空间受阻酚抗氧剂和膦酸盐的增效混合物，德国布吕格曼化工公司；

铜化合物抗氧剂和增效剂的混合物H3373：德国布吕格曼化工公司；

直接纱：ERS200-13-T635S，泰山玻璃纤维有限公司。

1.2主要设备及仪器

高速混合机：SHR-25A型，张家港市联泰机械有限公司；

同向双螺杆挤出机：SHJ-36B型，南京鸿铭挤出设备有限公司；

注塑机：HDX50型，宁波市海达塑料机械有限公司；

电热鼓风干燥箱：HTF307C型，重庆市威尔试验仪器有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT4204型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

塑料摆锤冲击试验机：ZBC1400-B型，美特斯工业系统（中国）有限公司；

分光测色计：CM-700d，柯尼卡美能达（中国）中国投资有限公司；

工业检测显微镜：MA2001型，重庆光电仪器有限公司。

1.3材料配方与试样制备

按照表1的配方准确称取物料（每个配方都加人PA6 7 kg，直接纱3 kg，KH-550 10 g），混合均匀。直接纱从双螺杆挤出机的GF加人口加人，与熔融的PA6共混挤出、冷却、切粒，制得PA6/GF复合材料。挤出温度：第1区到第7区依次为210，220，230，240，240，240，240，235℃。材料在110℃干燥3 h，注塑成性能测试样条和色板，注塑工艺温度：从加料到喷嘴3段依次是235，245，250℃。

表1　PA6/GF复合材料抗氧剂配方 g

1.4性能测试与表征

拉伸强度按照ISO 527-2标准制样（1A型）测试；

简支梁缺口冲击强度按照ISO179-1标准制样（A型缺口）测试；

老化性能测试：将测试样条和色板放置在鼓风恒温干燥箱中，设定恒温温度140℃，老化100，200，300，400，500，600，700，800，900，1000 h时分别取出试样，在温度（23±5）℃，相对湿度50%±10%，放置24 h后进行性能测试。

2　结果与讨论

2.1不同抗氧剂对PA6/GF复合材料力学性能及表面质量的影响

表2是各复合材料在140℃热氧老化不同时间后拉伸强度测试结果及变化率，“-”表示降低（表3、表5、表6相同）。由表2可以看出，老化前，稳定化材料的拉伸强度均高于未稳定化材料，其中，7#最高；经过1 000 h老化后，未稳定化材料拉伸强度值下降最大，仅余126 MPa，2#优于1#，4#优于3#，受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂在抗氧化机理上有明显的互补性，复配使用可以产生协同效应［8］，5#的效果介于2#和3#之间，6#和7#的效果最好，其中7#老化后值为168 MPa，下降了7 MPa，下降率仅4.0%。从表中数据可以看出，几种增强PA6材料拉伸强度保持效果依次为：7#＞6#＞4#＞3#＞5#＞2#＞1#＞0#。

表3是各材料在140℃热氧老化不同时间后缺口冲击强度测试结果及变化率。可以看出，老化前，稳定化材料的冲击强度均较未稳定化材料的高，其中，6#的值最高；经过1 000 h老化后，未稳定化材料的缺口冲击强度值下降最多，添加抗氧剂后有明显的改善，6#和7#能最大程度保持材料的拉伸强度。从表中数据可以看出，几种增强PA6材料缺口冲击强度保持效果依次为：6#＞7#＞4#＞3#＞5#＞2#＞1#＞0#。

表2　不同抗氧剂的PA6/GF复合材料热氧老化前后拉伸强度测试结果及变化率 MPa

表3　不同抗氧剂的PA6/GF复合材料热氧老化前后缺口冲击强度测试结果及变化率 kJ/m2

从表2和表3可以看出，随着热氧老化时间的延长，稳定化PA6/GF复合材料的拉伸强度和缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，这与PA6树脂的老化机理有密切关系［9］。一方面，老化初期，树脂体系中产生的活泼自由基大部分被抗氧剂消耗掉，同时会有很少量的活泼自由基引发PA6高分子链的交联，少量的分子链交联提高了材料的力学性能［2，7］；另一方面，热氧老化初期，由于部分非晶链段重新排列形成有序的晶区结构，结晶度增加，分子间排列规整、紧密，抵抗外力的能力增强，故拉伸强度和冲击强度均提高。随着热氧老化时间的延长，PA6分子链发生严重断裂，分子量下降［10］，故拉伸强度和缺口冲击强度呈下降趋势，同时，由于晶区结构遭到破坏，也会导致力学性能的下降。但稳定化PA6中由于抗氧剂的存在能有效抑制分子链的断裂，保护了晶区的氢键不易被破坏，故其力学性能的保持率较高［11］。

将各材料的色板在老化前后测试颜色，对比颜色变化情况，色差值如表4所示。ΔL负值表示偏黑，Δa正值表示偏红，Δb正值表示偏黄，负值表示偏蓝。由表4可以看出，经过1 000 h热氧老化后，颜色变化趋势主要是变黑，偏红黄相，PA6在热氧环境下易发生老化降解，导致摩尔质量降低，端氨基含量减少，端羧基含量增加及颜色变黄［12］。总色差值ΔE*ab从小到大排列：7#＜6#＜2#＜1#＜4#＜5#＜3#＜0#，7#的总色差ΔE*ab最小为18.78，几种增强PA6材料颜色保持持效果依次是： 7#＞6#＞2#＞1#＞4#＞5#＞3#＞0#。

表4　不同抗氧剂对PA6/GF复合材料老化前后色板颜色变化情况

将不同抗氧剂的PA6/GF复合材料的色板1 000 h老化后用显微镜观察并拍摄照片，放大倍率为100倍，如图1所示。

图1　不同抗氧剂的PA6/GF老化后色板表面显微镜照片

由图1可见，不同抗氧剂的PA6/GF复合材料在经过1 000 h热氧老化后，0#可以看到明显的粗而多的微裂纹，1#，2#，3#，4#和5#也都可以看到微裂纹，但都不如0#的多和明显。热氧老化会导致PA6表面微裂纹的产生，且GF与PA6基体发生脱粘，浮出试样表面［13］。6#和7#看不到微裂纹，老化前后几乎没有变化。可以认为，H161和H3373能有效防止热氧老化PA6/GF复合材料表面微裂纹的产生。PA6/GF复合材料的热氧老化性能不仅与老化体系和PA6本身的耐候性有关，还和GF与PA6的界面粘接强度有关［14］，表2，表3的力学性能变化情况与图1的表面微裂纹情况一致。

综合以上性能，抗氧剂H3373对PA6/GF复合材料的抗热氧老化作用最为突出，抗氧剂H3373是铜化合物的抗氧剂和增效剂的混合物，铜离子在聚烯烃中被认为是一种助老化剂，在PA6/GF复合材料中是高效的抗热氧老化助剂［15-16］，铜盐抗氧剂中的Cun+一方面可以与PA6分子形成络合物，保护PA6主链上的弱点即与羰基和氮原子相邻的亚甲基上的氢原子，起到稳定PA6分子链上氢原子的作用，并且铜盐可以将PA6树脂在热氧老化过程中产生的氢过氧化物催化分解为非自由基产物，抑制自由基链反应的进行［17］，避免高分子链断裂。在分解氢过氧化物的过程中，Cun+主要起催化作用，本身的消耗不多，所以其在PA6树脂体系中的抗热氧老化效率很高［7］。

2.2不同比例抗氧剂对PA6/GF复合材料的力学

性能及表面质量的影响

根据上述结果，选择3种抗氧剂H10，H161和H3373，比较分析此3种抗氧剂及其在不同添加量的作用下PA6/GF复合材料耐热氧老化情况。

表5是PA6/GF复合材料在140℃热氧老化不同时间后拉伸强度测试结果及变化率。从表5可以看出，老化后，7#系列能最好地保持复合材料的拉伸强度，其次是6#系列，最后是5#系列，与表2的结果一致。

加人H10后的PA6/GF复合材料的拉伸强度与添加比例间无明显的规律。老化后，3种比例拉伸强度几乎相等；而对于H161，H3373：老化前和老化后，均是添加0.8份时PA6/GF复合材料的拉伸强度最高。

表6是不同比例抗氧剂的PA6/GF复合材料老化前后缺口冲击强度测试结果及变化率。从表6可以看出，老化后，6#系列能最好地保持复合材料的简支梁缺口冲击强度，其次是7#系列，最后是5#系列，与表3的结果一致。

将PA6/GF复合材料的色板在老化前后测试颜色，对比颜色变化情况，色差值如表7所示。

由表7可见，总色差值ΔE*ab从小到大排列：7#系列＜6#系列＜5#系列，可以认为所选的几种抗氧剂对材料颜色的保持效果依次是：H3373＞H161＞H10，与表5的结果一致。

将经过1 000 h老化后的材料色板用显微镜观察并拍摄照片，放大倍率为100倍，如图2所示。从图2可以看出，抗氧剂H10在添加3个不同比例时均可见明显的微裂纹，抗氧剂H161和H3373 在 添加2个不同比例时均未见微裂纹，与图1的结果一致。更加证实了H161和H3373能有效防止经热氧老化的PA6/GF复合材料表面微裂纹的产生。

表5　不同比例抗氧剂加入到PA6/GF复合材料老化前后拉伸强度测试结果及变化率 MPa

表6　不同比例抗氧剂的PA6/GF复合材料老化前后缺口冲击强度测试结果及变化率 kJ/m2

表7　不同比例抗氧剂PA6/GF复合材料老化前后色板颜色变化情况

图2　不同比例抗氧剂的PA6/GF老化后色板表面显微镜照片

3　结论

（1）在PA6/GF复合材料中加人几种抗氧剂，对复合材料拉伸强度保持效果依次为：H3373＞H161＞1076+168＞1076＞H10＞1098+168＞1098；对复合材料简支梁缺口冲击强度保持效果依 次 为：H161＞H3373＞1076+168＞1076＞H10＞1098+168＞1098；对复合材料颜色保持效果依次是：H3373＞H161＞1098+168＞1098＞1076+168＞H10＞1076。

（2） H10，H161和H3373的3种抗氧剂比较：对拉伸强度、颜色保持效果依次均为：H3373＞H161＞H10；简支梁缺口冲击强度保持效果依次为：H161＞H3373＞H10；同种抗氧剂在不同比例时作用效果差异不大，这可能与所选择的老化温度和时间有关，在经历更高的老化温度和更长的老化时间后，其差异可能会更明显。

（3）抗氧剂H161和H3373能有效防止PA6/ GF复合材料表面微裂纹的产生，经过140℃，1 000 h热氧老化后，经H161和H3373稳定化材料色板表面未见微裂纹的产生。

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兰州石化完成聚丙烯医用专用料改造项目

兰州石化公司乙烯厂聚烯烃医用专用料技术改造项目完成，聚丙烯（PP）洁净厂房正式带料生产。该项目位于乙烯厂三聚烯烃包装库房内，分为PP和低密度聚乙烯（PE-LD）两个洁净包装厂房，每个厂房设有两条包装线。通过改造、新建内容及建成后按洁净化生产相关管理规定操作，能够达到符合医用PP粒料的生产要求，量产PP和PE-LD。

由于我国制药企业生产无菌药品所需PE，PP原料均来自国外进口，且我国尚无医用聚烯烃树脂相关标准及成品。因此，此项目的建成能够填补国内市场空白，并为制定医用聚烯烃原料及制成品标准、检验方法标准、包装储运标准及其技术规范做出贡献，为兰州石化带来新的经济增长点。

为做好PP医用专用料存储发运工作，兰州石化建立医用聚烯烃产品质量体系，下发了医用聚烯烃产品质量管理体系《质量手册》；化工储运厂编制了《医用聚烯烃产品库房及发运管理规定》，并顺利通过公司审核，为今后医用料的生产提供作业指导依据；组织有关人员学习和编制医用专用料的作业规范以及管理制度，并对操作人员进行相关知识的培训，规范员工操作，学习相关规定和试装车方案。

（中国石油网）

Influence of Antioxidant on Thermal Oxidative Aging Properties of PA6/GF

Xiao Liqun1，2， Zhou Lei1，2， Li Fushun1，2， Chen Jian1，2， Ye Shuying1，2， Liu Xiaolin1，2， Xu Xu1，2， Bie Mingzhi1，2， Liu Gang1，2
（1. China Coal Technology Engineering Group Chongqing Research Institute， Chongqing 401332， China；2. Chongqing Copolyforce Engineering Plastics Co. Ltd.， Chongqing 401332， China）

Selecting several antioxidants such as 1098，1076，168，H10，H161 and H3373， glass fiber reinforced PA6 （PA6 /GF） composites were prepared by blending and extruding. At 140℃ thermal aging conditions 1000 h， by tensile strength， charpy notched impact strength， color and surface crack test， the effect of different antioxidants to thermal oxidative aging were discussed. The results show that H161， H3373 have good effect to thermal oxidative aging. Then selecting H10， H161 and H3373 three different types of antioxidants， the effects of different antioxidants and different contents to thermal oxidative aging were compared. The results show that the order of effect to tensile strength and color is H3373＞H161＞H10； the order of effect to impact strength is H161＞H3373＞H10， the effect of different percentage is inconspicuous. H161 and H3373 can effectively prevent the formation of cracks after 140℃，1 000 h thermal oxidative aging， the cracks on the surface of swatch are not visible.

polyamide 6；glass fiber；thermal oxidative aging；antioxidant

TQ327.1

A

1001-3539（2016）10-00106-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.10.023

联系人：肖利群，本科，助理研究员，主要从事改性工程塑料研究

2016-07-26