基于静电纺丝工艺的LED远程荧光片制备技术

牛萍娟， 薛卫芳, 宁平凡, 王雪飞， 吴英蕾， 朱文睿

(1. 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津　300387;　 2. 天津工业大学 电气工程与自动化学院, 天津　300387；3. 天津工业大学 大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心, 天津　300387)



基于静电纺丝工艺的LED远程荧光片制备技术

牛萍娟1,2,3， 薛卫芳1,3, 宁平凡2,3*, 王雪飞2， 吴英蕾1,3， 朱文睿1,3

(1. 天津工业大学 电子与信息工程学院, 天津300387; 2. 天津工业大学 电气工程与自动化学院, 天津300387；3. 天津工业大学 大功率半导体照明应用系统教育部工程研究中心, 天津300387)

首次提出了一种基于静电纺丝工艺以柔性PET为基底的新型LED远程荧光片的制备方法，实现了蓝色LED芯片与荧光粉层相分离的免封装器件结构。采用静电纺丝工艺制备了黄色荧光片和红色荧光片，并研究了黄色荧光片的透射率、吸收率、PL谱及红色荧光片对白光LED的光学性能参数的影响，包括光通量、相关色温、光效。实验结果表明，所制备黄色荧光片在可见光波段具有良好的透光性，荧光片的光谱完全由荧光粉来决定，不需要考虑复杂工艺的影响；使用红色荧光片可以在保持高光效的同时将球泡灯的相关色温由5 595 K降低为3 214 K，这在曲面发光及色温调节方面为灯具设计提供了广阔的空间。

静电纺丝； LED远程荧光片； 透射率； PL谱； 相关色温

1　引　　言

白光LED器件作为一种高转换率的固态电光源，有着高效、节能及环保等优点[1-2]。随着大功率LED性能的提高及生产成本的降低，白光LED的应用领域正由液晶显示背光源以及一些对亮度要求不高的景观照明向普通白光照明领域扩展[3]。目前，白光LED在工艺上有3种实现方式：(1)通过红、绿、蓝(RGB)三基色LED芯片混光获得白光；(2)通过紫外芯片激发三基色荧光粉或通过紫外-近紫外芯片激发单基质白色荧光粉获得白光；(3)通过蓝光芯片激发涂抹在芯片表面的黄色荧光粉得到蓝黄光混合的白光[4-5]。

LED传统封装方法是将荧光粉与配粉胶混合均匀，直接点在焊好线的芯片上[6-8]。LED传统封装工艺存在两方面的问题:一方面，光子在荧光粉内部的散射以及光子的自吸收导致LED光效降低；另一方面，LED工作结温升高使得LED光效降低、光谱不稳定[9]。为了解决这些问题，近年来出现了远程荧光粉器件，即将荧光粉单独制作成光转换器件，与蓝色LED芯片分离开来免封装设计的一种器件。远程荧光粉器件在散热和光学设计方面应用价值很高，这种结构能有效缓解传统LED封装中荧光粉直接接触芯片带来的光色散、吸收及散热效果差、可靠性低等一系列问题。同时，这样的器件具有简易的结构，安装操作非常方便。

由于远程荧光器件具有好的应用前景，国内外的许多研究人员对其进行了广泛的研究，并在远程荧光器件的理论基础、制备工艺等方面取得了很大的进展。Park等[10]对全封闭式的和半封闭式的远程荧光粉LED在不同荧光粉浓度和电流条件下的发光性能和CCT进行了测试、对比，发现半封闭式的远程荧光粉LED可以在减少荧光粉用量的条件下实现同样的发光效能。Xiao等[11]调换了远程荧光粉技术的白光LED中散光板与荧光板的位置，在提高器件发光均匀性的同时获得流明效率高达162.3 lm/W的器件。2010年，Lin等[12]提出了环形远程荧光封装结构，取光效率可以达到94.1%。

虽然远程荧光器件已经有了一些应用，但目前的远程荧光片制备技术仍然存在着工艺复杂、荧光粉分布不均匀等问题。因此，急需开发可快速制备高质量荧光片的新工艺。静电纺丝工艺是制备高性能荧光片的新工艺，能够有效解决目前远程荧光技术存在的荧光粉分布不均匀的问题。本文首次提出的基于静电纺丝工艺的远程荧光片的制备方法是将荧光粉均匀分散在PVA纳米纤维空间网络结构中，荧光粉分散均匀，防止团聚。静电纺丝是比较前沿的纤维纺丝制造工艺，其聚合物溶液在高压电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝[13-15]。

基于静电纺丝工艺，我们制备了黄色荧光片和红色荧光片，并对该工艺下制备的荧光片的光学性能进行了研究。

2　实　　验

2.1实验设备

静电纺丝设备由高压电源、喷丝头、接收装置等功能模块组成，如图1所示。高压电源在喷丝头和接收装置之间瞬时产生一个电位差，使得聚合物溶液克服自身表面张力和粘弹性力，在喷丝头末端呈现半球状的液滴。随着电场强度的增加，液滴被拉成圆锥状即泰勒锥。当电场强度超过某一临界值后，将克服液滴的表面张力形成射流，在电场中进一步加速，直径减小，拉伸成一直线至一定距离后弯曲，进而循环或者循螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发，终落在收集装置上形成纤维[16]。我们使用Reehcon RGN-310多功能静电纺丝机制备了黄色和红色荧光片，采用捷克FEI Quanta 200扫描电镜观测纤维细丝的微观形貌，采用尤尼柯(上海)仪器有限公司的2100型分光光度计测试荧光片的透射率和吸收率，采用北京卓立汉光仪器有限公司的Zolix Scan荧光光谱测量系统测试荧光片的PL谱，采用杭州远方光电技术有限公司的HAAS 2000快速光谱辐射计测试球泡灯的光通量、相关色温和光效。

图1　静电纺丝装置示意图

2.2实验内容

配置浓度为9%的PVA溶液，分别将YAG∶Ce3+黄色荧光粉和Sr2Si5N8∶Eu2+红色荧光粉加入到PVA溶液中。用水浴锅加热并用磁力搅拌器不断搅拌，使得荧光粉能快速均匀分散到溶液中，得到的溶液用于静电纺丝。以柔性PET为基底，设置针头到PET的距离为9.5 cm，所加电压变化范围为20～35 kV，采样电压差为5 kV，基于以上参数来制备黄色荧光片和红色荧光片。图2所示为基于静电纺丝工艺在PET衬底上制备的荧光片。PET最大的优点是具有柔性，可以弯曲成各种形状，因此方便做成各种发光曲面。

图2　基于静电纺丝工艺在PET衬底上制备的荧光片

Fig.2Fluorescent sheet prepared on PET substrate by electrostatic spinning process

3　结果与讨论

3.1静电纺丝工艺参数的优化

电场是影响静电纺丝工艺的一个重要因素，因此我们着重分析了不同电压对静电纺丝工艺的影响。图3为实验电压为20～35 kV的静电纺丝PVA纳米纤维的微观形貌图。从图中可以看到：电压为20 kV时，静电纺丝PVA的纤维细丝彼此有明显粘连；电压为25 kV时，纤维分布均匀且表面光滑，直径较细，彼此没有粘连；电压为30 kV时，纤维细丝表面粗糙并且有颗粒状晶体生成；电压为35 kV时，纤维细丝开始收缩，纤维杂乱排布。综上，电压为25 kV时的静电纺丝PVA纤维直径较细且无粘连，表面光滑，分布最均匀，可知实验电压的最优值为25 kV。本文所讨论的黄色荧光片与红色荧光片均在该电压下制备。

图3　20 kV(a)、25 kV(b)、30 kV(c)、35 kV(d) 电压下静电纺丝PVA纳米纤维的微观形貌图。

Fig.3Morphology of PVA nanometer fibers prepared by electrostatic spinning under 20 kV(a), 25 kV(b), 30 kV(c), 35 kV(d)， respectively.

3.2LED黄色荧光片的光学性能分析

3.2.1LED黄色荧光片透射率和吸收率的测试

透射率是影响LED性能的一个重要因素，透射率降低将会造成LED光效的大幅度下降。我们对静电纺丝时间分别为0，10，20，30 min的黄色荧光片的透射率和吸收率进行了测试，波长范围为340～800 nm，采样间隔为20 nm，如图4所示。

图4　黄色荧光片的透射率和吸收率随波长的变化

Fig.4Transmittance and absorption ratevs.wavelength of the yellow fluorescent sheet

从图4可以看出，荧光片的透射率与静电纺丝的时间有关，即荧光片的透射率与PET衬底上荧光粉喷涂的量成反比。黄色荧光片中荧光粉的含量越多，透射率就越低。波长在340～370 nm时，透射率呈直线上升趋势。透射率的增高是由PET对该波段的光的吸收引起的。波长在370～800 nm时，透射率保持平稳状态，波动很小。静电纺丝时间为10 min的黄色荧光片的透射率最高可达90.8%，而静电纺丝时间30 min的透射率最高也可达到73.2%。实验充分说明，基于静电纺丝工艺的LED远程荧光片的透射率很高，具有很好的应用前景。

3.2.2LED黄色荧光片的 PL谱测试

黄色荧光片在静电纺丝不同时间情况下，以465 nm波长作为激发波长，测得黄光的发射光谱[17]，如图5所示。

由图可知，黄色荧光片在静电纺丝不同时间情况下发射峰的位置基本不变，经计算，其平均值大约为568 nm，在黄光的波长范围内。

图5　样品在465 nm 激发下的黄光发射光谱

Fig.5Yellow light emission spectra of the sample excited by 465 nm

黄色荧光片在静电纺丝不同时间情况下，以568 nm波长作为监测波长，测得蓝光的激发光谱，如图6所示。

图6　样品在568 nm处监测所得的蓝光激发光谱

Fig.6Blue light excitation spectra of the sample monitored at 568 nm

由图可知，不同静电纺丝时间下的黄色荧光片的激发峰位置基本不变，经计算，其平均值大约为465.7 nm，在蓝光的波长范围内。

综上可知，静电纺丝的时间不同对荧光片的激发峰和发射峰的位置无明显影响。因此，荧光片的光谱完全由荧光粉自身的性质来决定，不需要考虑复杂工艺的影响。

3.3LED红色荧光片的光学性能分析

红色荧光片的静电纺丝时间分别为10，20，30 min，记为样品1、样品2、样品3，没有喷涂荧光粉的PET衬底记为样品0。

我们把红色荧光片放到3 W球泡灯内，如图7所示。利用快速光谱辐射计测量光学参数：光通量、相关色温、光效。得到的实验数据如表1所示。

图7　放入红色荧光片的球泡灯

样品光通量/lm相关色温/K光效/(lm·W-1)0279.798559593.2661275.517446791.8392274.062372091.3543269.568321489.856

样品0～3的光谱分布如图8所示。

图8　使用不同红色荧光片的球泡灯的光谱分布

Fig.8Spectral distribution of the bulb using different red fluorescent sheet

由表1可以看出，所制备的红色荧光片能够有效地调节球泡灯的相关色温，调节范围为5 595～3 214 K。这在曲面发光及色温调节方面为灯具设计提供了广阔的空间，可以用红色荧光片调整市场现有球泡灯的色温。色温是逐渐下降的，这是由荧光粉浓度的增加使得红光成分不断增多引起的。由图8可知，对于固定的LED荧光片，峰值位置基本不变。红色荧光片静电纺丝时间越久，600 nm附近的发光峰就越强，即红色光的成分增加。

由表1还可以看出，样品0～3的光通量是逐渐降低的，即喷涂的荧光粉的时间越长，光通量越低。荧光粉在转换的过程中有能量损失，导致光通量下降，光效降低，荧光片的透射率也降低。

综上所述，使用不同红色荧光片的球泡灯的色温由5 595K降为3 214 K，降低了42.56%；光效由93.266 lm/W降至89.856 lm/W，降低了3.66%。使用不同荧光粉含量的红色荧光片可以在保持高光效的同时，实现色温的宽幅度调节。因此，可以用红色荧光片调整灯具发光光谱成分，改善照明质量。

4　结　　论

首次提出了一种基于静电纺丝工艺以柔性PET为基底的新型LED远程荧光片的制备方法。基于静电纺丝工艺制备了黄色荧光片与红色荧光片，研究了黄色荧光片的透射率、吸收率、PL谱及红色荧光片对白光LED光学性能参数的影响，包括光通量、相关色温、光效。实验结果表明：所制备的黄色荧光片在可见光波段具有良好的透光性，荧光片的光谱完全由荧光粉来决定，不需要考虑复杂工艺的影响。使用红色荧光片可以在保持高光效的同时有效地调节球泡灯的相关色温，调节范围为5 595～3 214 K。因此，使用该技术可以制造合适的荧光片用于调整灯具的发光光谱成分，改善照明质量。基于静电纺丝工艺制备的荧光片不仅能有效缓解传统LED封装中荧光粉直接接触芯片带来的光色散、吸收及散热效果差、可靠性低等一系列问题，还在曲面发光及色温调节方面为灯具设计提供了更为广阔的空间。随着各项技术的不断优化改进，基于静电纺丝工艺的远程荧光技术将更加完善，产品性能会进一步提高，加快白光LED进入照明领域的步伐。远程荧光粉技术的白光LED将向多功能化、高性能化和智能化方向发展。

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牛萍娟(1973-),女，河北石家庄人，博士，教授，2002年于天津大学获得博士学位，主要从事半导体光源与照明系统的研究。

E-mail： pjniu@outlook.com宁平凡(1982-)，男，山东济宁人，博士，讲师，2013年于天津大学获得博士学位，主要从事电子器件与固态照明技术的研究。

E-mail： npf@tju.edu.cn

Fabrication Technology of LED Remote Fluorescent Sheets Based on Electrostatic Spinning Process

NIU Ping-juan1,2,3, XUE Wei-fang1,3, NING Ping-fan2,3*,WANG Xue-fei2, WU Ying-lei1,3, ZHU Wen-rui1,3

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;3.EngineeringResearchCenterofHighPowerSolidStateLightingApplicationSystem,MinistryofEducation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:npf@tju.edu.cn

A new method of preparing the LED remote fluorescent sheet based on the electrostatic spinning process with flexible PET substrate is proposed, and the free package device structure is realized by separating the blue chip and the phosphor layer. Electrostatic spinning process is a new technology to prepare fluorescent sheet with high performance, which can effectively solve the problem of uneven distribution of fluorescent powder. The yellow and red fluorescent sheets were prepared by electrostatic spinning process. The transmittance, absorption rate, PL spectra of yellow fluorescent sheet were studied. The effect of red fluorescent sheet on the optical performance parameters of white LED, including the luminous flux, correlated color temperature and luminous efficiency, was also studied. Experimental results show that the prepared yellow fluorescent sheets have good light transmission in the visible band. Fluorescent spectrum is completely determined by the fluorescent powder, so we do not need to consider the influence of complex processes. Using red fluorescent sheet can keep high efficiency and decrease the correlated color temperature of the bulbs from 5 595 K to 3 214 K at the same time, which provides more chance for the design of lamps and lanterns in luminescence of curved surface and regulation of color temperature. With the continuous improvement of the technology, the remote fluorescent technology based on the electrostatic spinning process will be more perfect, the performance of the product will be further improved, and the pace of the white LED going into the lighting field is promoted.

electrostatic spinning; LED remote fluorescent sheet; transmittance; PL spectrum; correlated color temperature

2015-11-18；

2016-03-10

天津市自然科学基金(15JCQNJC41800)； 科技部中小企业发展专项资金(SQ2013ZOA100010)资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163705.0567