HH6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5复合材料的合成、表征及对亚甲基蓝的吸附

龚文朋, 田超强, 杜晓刚, 杨水金

(湖北师范大学化学化工学院, 先进材料研究院, 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 黄石 435002)



HH6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5复合材料的合成、表征及对亚甲基蓝的吸附

龚文朋, 田超强, 杜晓刚, 杨水金

(湖北师范大学化学化工学院, 先进材料研究院, 污染物分析与资源化技术湖北省重点实验室, 黄石 435002)

在溶剂热条件下, 以H6P2Mo18O62、 对苯二甲酸(H2BDC)、 4,4′-联吡啶(Bipy)和硝酸锌为原料构筑了1个三维金属有机骨架复合材料H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 并采用红外光谱(IR)、 X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 热重分析(TG)、 N2吸附-脱附等手段对产物进行了表征. 同时, 研究了产物对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能, 并探讨了MB初始pH值、 初始浓度和温度对吸附量的影响. 结果表明, 产物的等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型, 动力学符合拟二级动力学. H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附是自发和放热的, 此外, 产物对甲基紫、 罗丹明B、 孔雀石绿等阳离子染料也具有良好的吸附性能.

三维金属有机骨架; H6P2Mo18O62; 吸附; 分离; 染料

纺织、 印染行业的高速发展会产生大量含有染料和颜料等有机物的工业废水[1,2]. 这些工业废水若未经过任何处理便被排放到水圈中, 将对生态环境乃至人类的健康带来巨大威胁[3], 并对水体生物和人类有潜在的致基因突变和致癌作用[4,5], 所以处理染料废水对环境保护和公共健康非常重要[6].

目前用于染料废水处理的方法有沉淀、 膜分离、 离子交换、 反渗透、 微生物降解和光催化降解等[7]. 其中, 吸附技术在去除含染料工业废水方面已成为一项非常重要的技术, 由于其成本低、 效率高、 操作简单, 已引起科学家的广泛关注[8]. 对于处理废水中难以降解、 毒性非常大的染料, 吸附法具有较好的优势. 文献报道的吸附剂主要有果皮、 甘蔗渣、 矿渣[9]、 碳纳米管[10]、 氧化石墨烯[11]、 复合改性膨胀石墨[12]和其它多孔材料. 选择性吸附剂能对工业废水中的目标染料达到可控分离的效果, 是当前的研究热点.

与传统的多孔材料相比, 金属有机骨架(MOF)材料具有比表面积巨大、 微孔结构有序、 孔尺寸多样、 孔表面官能团和表面势能多样、 组成和功能设计可调等优点, 所以在选择性吸附、 分离有机染料废水方面的研究前景广阔[13]. 目前用于吸附废水中有机染料的金属有机骨架材料有NH2-MIL-101-Al, MIL-100-Fe, MIL-100-Cr和{(Me2NH2)·[In(aip)2]}·xG[14～16]等. MOF可以通过静电作用、 氢键、 酸碱作用、 疏水作用及骨架金属原子的影响[13]等来实现对这些染料的多组分吸附和分离. 但是单一的MOF材料所包含的吸附活性位点和驱动力有限, 这是制约金属有机骨架用于液相吸附和分离的重要因素.

金属有机骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5是采用桥联对苯二甲酸(H2BDC)、 线性含氮配体4,4′-联吡啶(4,4′-Bipy)和硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]混合构筑的稳定多孔的三维孔道结构, 具有柱支撑型框架. 这类框架也可具有很高的比表面积和孔隙率[17]. 由于Dawson型H6P2Mo18O62与Keggin型杂多酸相比具有较高的负电荷, 并具有较多的表面负电性活性氧, 使其可以通过金属-有机构筑单元作为桥连基团进行连接, 形成更多适宜的结构[18～20]. 合成无限的基于多金属氧酸盐阴离子的二维或三维网络结构能够极大地丰富多酸的结构化学, 而且金属-有机配合物等连接体的引入使得这类化合物具有比孤立的金属-氧簇化合物更优越的性质, 从而在液相吸附和催化等领域具有更广阔的应用前景[21～24].

本文采用溶剂热法, 用有较大阴离子基团的Dawson杂多酸H6P2Mo18O62修饰Zn(BDC)(Bipy)0.5, 以增加其吸附活性位点, 构筑了一例具有三维孔道结构的金属有机骨架复合材料H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 该材料主要是通过静电相互作用对染料分子进行吸附[13]. 研究表明, 所得产物对阳离子染料亚甲基蓝(MB)、 甲基紫、 罗丹明B、 孔雀石绿的吸附和分离效果较好, 而且比Zn(BDC)(Bipy)0.5的效果更好; 但对阴离子染料的吸附和分离效果较差. 所以, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5可作为一种去除阳离子染料的新型吸附剂.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O], 天津市天力化学试剂有限公司; 对苯二甲酸, 天津市光复精细化工研究所; 4,4′-联吡啶, 上海山浦化工有限公司; 无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF), 国药集团化学试剂有限公司; 亚甲基蓝、 甲基紫(mV)、 罗丹明B(RhB), 甲基橙(MO)和孔雀石绿(MG), 上海试剂三厂; 所用试剂均为分析纯. H6P2Mo18O62参照文献[25]自制; 二次蒸馏水(自制).

UV722S型紫外-可见吸光光度计(上海仪电分析仪器有限公司); Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪(美国Nicolet公司), 采取KBr压片法; Pert PRO型X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司), 由石墨单色器滤波, 用铜靶Kα1辐射, 在管电压40 kV, 管电流40 mA的条件下测定, 扫描2θ范围5°～45°; ICP-720A型等离子体色谱分析仪(美国Varian公司); Pyris Diamond型TG/DTA热重分析仪(美国Perkin-Elmer公司); ASAP2020 V4.03型比表面积分析仪(美国麦克公司); S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司).

1.2H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的制备

将0.1407 g Zn(NO3)2·6H2O(0.473 mmol), 0.075 g H2BDC(0.473 mmol), 0.0369 g 4,4′-Bipy(0.2365 mmol)及0.25 g H6P2Mo18O62(0.0897 mmol)加到反应釜中, 然后加入20 mL无水乙醇和20 mL DMF, 室温下搅拌30 min后, 将反应釜转移到恒温干燥烘箱中反应24 h, 反应温度为90 ℃. 反应结束后, 冷却至室温. 将所得溶液离心, 分离出吸附剂, 用DMF和正己烷交替洗涤5～6次, 将洗涤好的吸附剂分别在60, 120 ℃下各真空干燥12 h, 即可得到吸附剂H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5.

1.3亚甲基蓝标准溶液的配制

将100 mg/L亚甲基蓝染料溶液分别稀释成质量浓度为2, 4, 6, 8, 10 mg/L的稀溶液, 在最大吸收波长(664 nm)处测定MB溶液的吸光度, 绘制质量浓度-吸光度标准曲线, 直线方程为Y=0.2026X+0.0502,R2=0.9967.

1.4H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝溶液的吸附

向亚甲基蓝溶液中加入一定量的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5进行吸附实验, 探讨MB初始pH值、 初始质量浓度及温度对吸附的影响. 吸附液经高速离心后测定吸光度, 由MB标准曲线和下列公式计算其吸附量.

(1)

式中:c0和ct分别为MB初始和平衡时的质量浓度(mg/L); V为溶液体积(L); m为吸附剂质量(g); qt为平衡吸附量(mg/g).

2　结果与讨论

2.1H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5复合材料的表征

H6P2Mo18O62,Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的红外光谱(IR)和X射线衍射(XRD)谱图分别如图1和图2所示.

Fig.1　FTIR spectra of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

Fig.2　XRD patterns of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

由图2可知, H6P2Mo18O62的XRD主要衍射峰集中在2θ=5～10°和20～32°区间内, 与文献[26]基本一致. 所制备的Zn(BDC)(Bipy)0.5样品的特征衍射峰与文献[28]一致. 由图2谱线c可知, Zn(BDC)(Bipy)0.5除了5.8°和7.1°两处的衍射峰消失外, 其余特征衍射峰均在复合物H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的衍射峰中出现, 但衍射峰的强度均发生改变; 而H6P2Mo18O62的衍射峰在复合物的衍射峰中只在7.0°, 8.1°, 9.0°, 9.7°和28°等5处有体现, 其余衍射峰均消失, 但在7.0°处H6P2Mo18O62特征衍射峰位置发生偏移, 其余4处的衍射峰的强度均发生了改变, 同时复合物在11.5°和26.5°两处出现新的衍射峰, 说明H6P2Mo18O62和Zn(BDC)(Bipy)0.5不是简单的物理混合, 而是发生了化学键作用[29]. Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的ICP元素分析结果见表1.

Table 1　Elemental analysis of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

由表1可知, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5中n(Mo)∶n(P)=9.0, 说明复合后H6P2Mo18O62的结构没有发生改变, 仍然保持Dawson型结构; 同时可以看出H6P2Mo18O62在复合物中的含量约为8.02%.

Fig.3　TG curves of Zn(BDC)(Bipy)0.5(a) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(b)

Fig.4　Nitrogen adsorption isotherms of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的热重(TG)分析和吸附-脱附等温线分别见图3和图4. 由图3可知, 随着温度的升高, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5逐渐失重. 17～127 ℃是Zn(BDC)(Bipy)0.5失去客体分子的过程, 16～190 ℃是H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5失去客体分子的过程, 主要包括失去物理吸附水和结晶水; 413 ℃以后是骨架逐渐坍塌的阶段, 与Zn(BDC)(Bipy)0.5相比, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5在这一阶段需要的温度要高一些, 说明H6P2Mo18O62负载在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架内或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中, 提高了吸附剂的热稳定性. 由图4可知, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附-脱附等温线都属于Ⅰ型等温线, 表明这2种物质都属于微孔材料. 采用BJH法分析得出其平均孔径, 结果见表2.

Table 2　Structural properties of Zn(BDC)(Bipy)0.5 and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

由表2可见, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔径分别为1.79 nm和1.92 nm, 进一步证明两者均为微孔材料. Zn(BDC)(Bipy)0.5经过H6P2Mo18O62改性后形成的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的比表面积和孔体积相对于纯骨架Zn(BDC)(Bipy)0.5减小了很多, 进一步证实了H6P2Mo18O62负载在Zn(BDC)(Bipy)0.5骨架内或分散在Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道中. 经H6P2Mo18O62修饰后, Zn(BDC)(Bipy)0.5内部的小孔相互作用, 导致孔径增大, 比孔容减少, 比表面积变小, 增加了其吸附活性位点和驱动力. 结合两者吸附性能的比较, 进一步说明该复合物对MB的吸附受化学吸附控制.

H6P2Mo18O62, Zn(BDC)(Bipy)0.5和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的SEM照片见图5. 由图5可见, H6P2Mo18O62呈形状不规则的层状[图5(A)]; Zn(BDC)(Bipy)0.5为长方体, 其长、 宽、 高分别约为170, 40, 20 μm[图5(B)]; H6P2Mo18O62负载于Zn(BDC)(Bipy)0.5后, 形貌发生改变, 复合物H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5呈现出表面多孔的不规则结构[图5(C)].

Fig.5　SEM images of H6P2Mo18O62(A), Zn(BDC)(Bipy)0.5(B) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(C)

2.2H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附

2.2.1亚甲基蓝溶液初始pH值对吸附效果的影响取10 mg吸附剂置于20 mL 30 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 振荡, 考察不同pH值下该吸附剂对亚甲基蓝溶液吸附的影响.

Fig.6　Effect of pH values on adsorption capacities for MB

由图6可见, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附能力随溶液初始pH值的升高而降低. 溶液pH值对吸附的影响主要是通过改变吸附剂和吸附质所带的电荷, 进而影响吸附剂和吸附质之间的静电作用来实现的[13]. 在较低的初始pH值下, 溶液中多余的H+与同样带正电荷的亚甲基蓝产生静电排斥作用, 从而抑制其电离; 当pH值较大时, 溶液中生成较多的OH-, 破坏了亚甲基蓝的结构, 而且随着pH值的增加, 亚甲基蓝中的氯离子与氢氧化钠发生取代反应, 形成NaCl(aq)和MBS+OH(aq). 氯化钠可能会使吸附剂失活, 降低H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MBS+OH(aq)的吸附性能[30], 致使H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附性能降低.

2.2.2初始质量浓度对吸附效果的影响分别取10 mg吸附剂置于20 mL浓度分别为40, 60, 80, 100, 120和140 mg/L的亚甲基蓝溶液中, 并调节溶液pH=2, 振荡, 考察浓度对吸附的影响.

由图7可见, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附能力随着溶液初始浓度的增大而增强. 因为溶液中亚甲基蓝分子的含量随初始浓度的增大而增大, 致使亚甲基蓝分子与磁性吸附剂碰撞而被吸附的几率相应增加; 同时亚甲基蓝浓度增加, 吸附剂表面和溶液主体的浓度差也随之增加, 吸附的推动力增大, 进而使吸附量增加[31].

Fig.7　Effect of initial mass concentration on adsorption capacities for MB Initial mass concentration of MB/(mg·mL-1):a. 40; b. 60; c. 80; d. 100; e. 120; f. 140.

2.2.3温度对吸附效果的影响分别取10 mg吸附剂放入20 mL浓度为80, 90, 100, 110, 120, 130, 140和150 mg/L pH=2的亚甲基蓝溶液中, 恒温振荡6 h, 考察温度对吸附效果的影响.

由图8可见, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MB的吸附量随着温度升高而降低, 说明吸附过程是放热过程. 升高温度不利于H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附, 可能是因为在较高温度下, 亚甲基蓝的溶解度增大, 使溶液的黏度增加, 从而加大了H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5与染料间的传质阻力[32]. 在常温下H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝溶液有良好的吸附效果. 温度升高时, 吸附平衡开始向脱附方向移动, 使溶液中亚甲基蓝浓度升高, 吸附量降低.

Fig.8　Effect of temperature on adsorption capacity for MB

Fig.9　Comparison of adsorption activity of H6P2Mo18O62(a), Zn(BDC)(Bipy)0.5(b) and H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5(c)

2.2.4H6P2Mo18O62, Zn(BDC)(Bipy)0.5与H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附效果对比分别取10 mg Zn(BDC)(Bipy)0.5, H6P2Mo18O62和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5置于20 mL浓度为20 mg/L、 pH=2的亚甲基蓝溶液中, 振荡, 每隔5 min测样, 考察Zn(BDC)(Bipy)0.5, H6P2Mo18O62和H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附效果.

由图9可知, 单一的三维孔道结构的Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝几乎没有吸附效果, 复合后的H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附效果非常好. 这是因为Zn(BDC)(Bipy)0.5在液相吸附中虽然有合适的孔道和比表面积, 但是缺乏吸附活性位点和驱动力, 所以吸附效果不佳; 通过H6P2Mo18O62对Zn(BDC)(Bipy)0.5进行修饰改性, 增加了Zn(BDC)(Bipy)0.5的吸附活性位点和驱动力, 使得H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附阳离子型亚甲基蓝时, H6P2Mo18O62可以极化产生驱动力, 还能作为活性吸附位点来吸引亚甲基蓝[33].

2.2.5H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对其它染料的吸附分别取10 mg H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5置于20 mL浓度为40 mg/L的亚甲基蓝、 甲基紫、 罗丹明B、 孔雀石绿、 甲基橙溶液中并调节pH=2, 振荡, 每隔5 min测样, 考察H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对其它有机染料的吸附.

由图10可见, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝、 甲基紫、 罗丹明B、 孔雀石绿等阳离子染料有着较好的吸附效果, 而对阴离子染料甲基橙的吸附量仅为0.75 mg/g, 几乎没有吸附效果.

Fig.10　Adsorption amounts of different dyes on H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Fig.11　Selective adsorption capability of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5 to the mixed dyes solution

2.2.6H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对混合染料的吸附取10 mg H6P2Mo18O62/Zn(BDC)·(Bipy)0.5加入由浓度为40 mg/L的亚甲基蓝、 甲基橙各10 mL组成的混合溶液中, 调节pH=2, 振荡, 每隔5 min测样, 考察H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对混合染料的吸附.

如图11所示, 在紫外-可见吸收光谱中, 在5 min内亚甲基蓝的吸收峰消失, 然而甲基橙的特征吸收峰却减弱得比较缓慢, 由此可见, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5能在混合染料废水体系中快速地选择性吸附亚甲基蓝. 这可能是因为Zn(BDC)(Bipy)0.5的孔道有利于MB扩散, 同时当阳离子型的MB靠近时, H6P2Mo18O62可以极化产生驱动力, 还能作为活性吸附位点来吸引MB. 染料分子MB属于阳离子型, Zn(BDC)(Bipy)0.5腔体中的H6P2Mo18O62很容易发生极化. 在对活性分子的捕捉中, 当尺寸较小的染料分子MB靠近 H6P2Mo18O62时, 极化后的H6P2Mo18O62的多阴离子骨架很容易吸引阳离子型的分子, 并且引力较大, 因此H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MB的吸附作用很强, 而阴离子型的MO由于静电排斥不能够被H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附.

2.3吸附动力学分析

为了探究该吸附过程的控制机制, 参考文献[34,35]将实验数据通过2种动力学模型进行拟合. 由表3可知, 在MB的浓度为90, 100 mg/L下对H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附MB进行拟二级动力学计算所得的线性相关系数(R2)远远高于拟一级动力学, 且拟二级动力学模型的线性相关系数均等于1. 此外, 吸附量的实验值Qe,exp(mg/g)与拟一级动力学公式计算得出的吸附量Qe,cal(mg/g)完全不相符合, 而与拟二级动力学计算得到的吸附量(表3)的数值相吻合, 表明拟二级动力学模型能很好地描述H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MB的吸附, 对MB的吸附属化学吸附控制[35].

Table 3　Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order adsorption kinetics model in different initial concentrations

2.4吸附等温方程的确定

在探讨温度影响的基础上, 进一步采用两种等温吸附模型(Langmuir和Freundlich)研究了H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)对MB的吸附. 其中Langmuir线性方程[36]如下:

(2)

式中:qe和qm(mg/g)分别是平衡时H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MB的吸附量和最大单层吸附量;ce(mg/L)是平衡时亚甲基蓝的浓度;KL(L/mg)是Langmuir的吸附常数. 将ce对ce/qe作图(图12), 线性关系表明H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附亚甲基蓝符合Langmuir吸附模型, 计算得到的相关参数见表4.

Fig.12　Langmuir isotherm of methylene blue adsorption onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

Langmuir等温吸附的基本特性可以用RL值来表示[36]

(3)

式中:b(L/mg)是Langmuir等温方程的吸附常数,c0(mg/L)为染料的初始浓度.RL表明了相应吸附剂的吸附能力:RL>1时不利于吸附; 0

H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5在20, 30, 40 ℃时吸附亚甲基蓝的RL值分别为0.7337, 0.00459和0.01242, 表明H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附性能优良.

Freundlich吸附等温方程[37]通常表示为

(4)

其中KF可大致表明吸附剂的吸附能力; 1/n表明了吸附强度的大小. 表4中列出了相关参数.

Table 4　Isotherm parameters of the adsorption of methylene blue by H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5 at different temperature

表4中列出了采取Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型计算得到的相关参数. 可见, 实验数据更符合Langmuir等温吸附模型, 而且也有文献报道[26]利用Langmuir等温吸附模型解释吸附剂从染料溶液中吸附染料.

2.5热力学参数

在293, 303和313 K下进行H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5吸附亚甲基蓝的实验, 参考文献[33]算得相关热力学参数[吉布斯自由能(ΔGo), 焓变(ΔΗo)和熵变(ΔSo)], 结果见表5.

Table 5　Thermodynamic parameters of adsorption methylene blue onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5

3　结　　论

通过H6P2Mo18O62对Zn(BDC)(Bipy)0.5进行修饰改性, 增加其吸附活性位点和驱动力, 得到吸附剂H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, 研究了其对亚甲基蓝溶液的吸附性能. 结果表明, 降低温度和降低pH值有利于H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的吸附, H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对MB的吸附符合Langmuir等温吸附模型, 其吸附过程由拟二级动力学模型拟合推定属化学吸附控制. H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5对亚甲基蓝的最大吸附量为277.8 mg/g, 同时对其它几种阳离子染料也有较好的吸附效果.

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(Ed.:F, K, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21171053), the Postgraduate Innovation Scientific, Research Foundation of Hubei Normal University, China(No.20160107) and the Natural Science Foundation of Hubei Province, China(No.2014CFA131).

Synthesis and Characterization of Composite H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5and Its Adsorption Activity for Methylene Blue†

GONG Wenpeng, TIAN Chaoqiang, DU Xiaogang, YANG Shuijin*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Institute for Advanced Materials, Hubei Key Laboratory of PollutantAnalysis&ReuseTechnology,HubeiNormalUniversity,Huangshi435002,China)

By employing the H6P2Mo18O62, terephthalic acid(H2BDC), 4,4′-bipyridine(Bipy) to assemble with Zn2+ion, a three-dimensional(3D) metal organic framework composite, named H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5, was synthesized. The composition, structure, morphology, stability and toleration of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5were characterized by X-ray powder diffraction pattern(XRD), Fourier transform infrared(FTIR) spectrum, scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetric(TG) analysis and N2adsorption-desorption analysis. The adsorption of methylene blue(MB) onto H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5in aqueous solution was studied. The effects of the experimental parameters including the temperature, the initial pH value and initial concentration of methylene blue solution were discussed. The experimental data could be well described by the Langmuir equations and pseudo-second-order kinetic model. The adsorption process of methylene blue on the composite was spontaneous and exothermic. Furthermore, we also explored the adsorption properties of H6P2Mo18O62/Zn(BDC)(Bipy)0.5to methyl violet, malachite green, rhodamine B, and methyl orange. The results indicated that this new absorbent showed better adsorption performance towards cationic dyes.

Three-dimensional(3D) metal organic framework; H6P2Mo18O62; Adsorption; Separation; Dye

10.7503/cjcu20160253

2016-04-18. 网络出版日期:2016-08-26.

国家自然科学基金(批准号:21171053)、 湖北师范大学研究生创新科研基金(批准号:20160107)和湖北省自然科学基金重点项目(批准号:2014CFA131)资助.

O614.6

A

联系人简介:杨水金, 男, 博士, 教授, 主要从事多酸化学和无机功能材料研究. E-mail:yangshuijin@163.com