Yb2+掺杂对荧光粉BaMgSiO4：Eu2+发光性能的影响

李利荣，康 明

（1.新乡县质量技术监督检验测试中心，河南新乡 453000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

Yb2+掺杂对荧光粉BaMgSiO4：Eu2+发光性能的影响

李利荣1，康 明2

（1.新乡县质量技术监督检验测试中心，河南新乡 453000；2.西南科技大学材料科学与工程学院，四川绵阳 621010）

利用高温固相法制备了Yb2+掺杂BaMgSiO4：Eu2+荧光粉，通过XRD和光致发光光谱分别对其物相和发光性能进行表征.结果表明：BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+为单一基质的荧光粉，激发光谱主要由220～400 nm和400～451 nm两个宽峰组成；在373 nm激发下，样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+表现出两个宽带发射，分别位于440 nm和500 nm处，属于Eu2+的特征跃迁4f65d→4f7；Yb2+掺杂使样品的主发射峰由440 nm转变为500 nm，发光强度随着Yb2+掺杂量的增加先增强后减弱，而440 nm发射强度逐渐下降；Yb2+取代Ba2+的最佳量为0.02 mol，其色坐标为（0.1433，0.3344）.所得样品可应用于UV-白光LED领域中.

光致发光；荧光粉；BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+

0　引言

随着人们对节能、环保、减排的重视，LED作为一种重要的光源已被广泛应用于照明、装饰和显示等领域.为了进一步提高LED的应用，人们越来越重视LED荧光粉性能的提高，如光效、稳定性、显色性等.目前，可商用化的荧光粉主要有铝酸盐、硅酸盐和氮化物荧光粉.其中，硅酸盐荧光粉的原料廉价，合成温度低，不需高温高压，更重要的是适合Eu2+的掺杂，使其具有宽的光谱覆盖范围和高的显色性.例如，在300～400 nm激发下，BaMgSiO4：Eu2+，Eu3+表现出宽的黄光发射和部分红光发射，以及高的浓度猝灭［1-3］.研究表明，为了提高Eu2+的发光性能，Ce3+常作为敏化离子共掺于基质中，但它们并没有改变主发射光谱的位置，对显色性影响不大［4］.而Yb2+离子（［Xe］4f14）和Eu2+离子（［Xe］4f7）具有相似的电子结构，其最低激发态4f135d1仅仅高于Eu2+最低激发态0.1 eV，Yb2+离子可能会提高Eu2+的发光性能和显色性［5］.因此，本文重点研究Yb2+掺杂对BaMgSiO4：Eu2+荧光粉发光性能的影响.

1　实验部分

1.1样品制备

按化学计量比Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+（0≤x≤0.05），称取所需的分析纯BaCO3、MgO、SiO2以及99.99％Eu2O3和Yb2O3置于玛瑙研钵中，再加入1％的助溶剂NH4F，充分研磨后，将其置于马弗炉中，在600℃预烧5 h.然后，取出冷却，研磨，再将其放入管式炉中，在还原气氛H2/N2（体积比为75：25）下，1 250℃煅烧10 h，冷却、研磨得到所需的样品.

1.2性能表征

利用日本理学公司生产的D/max-IIIB型X-射线衍射仪（XRD）对样品的物相进行分析，Cu靶Kα，λ=0.1541 nm，管电压35 kV，管电流60 mA.采用岛津RF-5301PC荧光光谱仪对样品的激发和发射光谱进行测试，光源为氙灯.以上测试均在室温下进行.

2　结果与讨论

2.1物相分析

图1为样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的XRD.由图1可见，样品衍射峰位置可对应于BaMgSiO4标准卡（PDF No：16-0573）特征线，如衍射角2θ在19.4°，28.2°和34°处的3个强峰分别对应于BaMgSiO4的（100），（102）和（110）晶面，且无其他杂质峰出现.当两个离子相互取代时，离子半径的差异率Dr不能超过30％.根据文献［6］可知：Eu2+，Yb2+和Ba2+的半径分别为117，102和135 pm（配位数是6）.所以，当Eu2+和Yb2+取代Ba2+，Dr均不超过30％，即说明它们可以取代Ba2+的格位进入到基质晶格中.由上可见，掺杂Eu2+和Yb2+后，基质BaMgSiO4的晶体结构没有发生变化，即说明样品为单一基质的荧光粉.

2.2激发光谱分析

图2为样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的激发光谱.由图2可见，样品BaMg-SiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+均在220～400 nm和400～451 nm间出现两个宽激发带，其中220～400 nm激发带上呈现4个阶梯型小峰（257，290，355和373 nm），这均归纳为从Eu2+的基态4f7（8S7/2）到4f65d组态的两个晶体场分量eg和t2g的跃迁；而这些阶梯型结构是由于4f6（7FJ）（J=0，1～6）和eg和t2g耦合而成的，每个小峰与每个J对应，理论应是7个峰，但实际是很难完全区分出来的.对比曲线a和b，Yb2+掺杂对荧光粉BaMgSiO4：Eu2+的激发带的位置没有发生变化，仅仅是强度不同，这说明Yb2+掺杂并没有对Eu2+所处的晶体场产生很大的影响，仅仅是增加了电子从基态到激发态的跃迁几率.

图1　样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的XRD和BaMgSiO4（PDFNo.16-0573）标准卡图

图2　样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的激发光谱

2.3发射光谱分析

图3为样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的发射光谱.在BaMgSiO4的晶格中存在3个不同的Ba2+格位，其Ba-O的平均距离分别为2.89。A（Ba1），2.94。A（Ba2）和2.74。A（Ba3）.当Eu2+取代Ba2+时，理论上将出现3个发射带，但由于前两个的距离比较接近，它们的发射宽带会重叠，表现一个长波发射带；而最后一个差距比较大，表现另外一个短波发射带，因此，在样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+的发射光谱中，实际出现Eu2+的两个发射带，如图3所示（440 nm和500 nm处），均属于Eu2+的特征跃迁4f65d→4f7.然而，对比文献［1］可知，BaMgSiO4：Eu2+均在500 nm出现发射带；实验样品在440 nm处呈现另一发射带，而文献却出现400 nm处，这是由于晶体的结晶程度不同，Eu2+所处的晶体场环境不同，能级分裂的程度也不同，最终发射带的位置有所不同.另外，对比曲线a和b可知，掺杂Yb2+后，样品在500 nm处的发射强度提高25％左右，而440 nm处蓝光发射强度却下降50％左右.这说明，掺杂Yb2+可提高BaMgSiO4：Eu2+位于500 nm附近的蓝绿光强度，即Yb2+共掺会导致发射500 nm的Eu2+格位数量增加.根据Eu2+，Yb2+和Ba2+的离子半径大小，当Yb2+取代Ba2+时，晶格将会发生畸变收缩，Eu2+-O2+之间的距离变短，从而导致长波发射增强［1］，即500 nm处的发射强度增强.根据图3的光谱，样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+和BaMgSiO4：Eu2+的色坐标分别为（0.1433，0.3344）和（0.1511，0.2462），前者更远于LED芯片的色坐标，这说明BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+更有利于LED显色性的提高.

2.4Yb2+掺杂量对发光强度的影响

图4为样品Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+在500 nm（a）和440 nm（b）处的发光强度与Yb2+掺杂量x之间的关系.由图4可见，随着Yb2+掺杂量x的增加，样品的主发射峰发生明显变化，即500 nm处的发光强度先增强后减弱，其最大值出现在x=0.02处；而440 nm处的发光强度却逐渐减弱.这是由于随着Yb2+掺杂量的增加，晶格压缩的程度增加，Eu2+-O2+的距离逐渐变短，那么相对于短波440 nm，长波550 nm的发射强度增强；但是，当Yb2+掺杂量过高时，将会导致Eu2+-Eu2+间距进一步缩小，其相互作用增大，发生交叉弛豫的几率提高，Eu2+的发射能量通过非辐射跃迁或晶格振动而消失，因此，Yb2+的最佳掺杂量为0.02.

图3　样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+（a）和BaMgSiO4：Eu2+（b）的发射光谱

图4　样品Ba0.98-xMgSiO4：0.02Eu2+，xYb2+发光强度与Yb2+掺杂量x之间的关系

3　结论

利用BaCO3，MgO，SiO2，NH4F，Eu2O3和Yb2O3为原料，通过高温固相法制备单一基质的BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+荧光粉.样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+的两个激发带分别位于220～400 nm和400～451 nm处；Yb2+掺杂有利于提高Eu2+电子从基态跃迁到激发态的跃迁几率.样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+在440 nm和500 nm处出现Eu2+的特征跃迁4f65d→4f7；Yb2+掺杂提高500 nm处的发射强度；色坐标为（0.1433，0.3344），相对于BaMgSiO4：Eu2+，样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+更有利于LED显色性的提高.随着Yb2+掺杂量的增加，样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+在500 nm处的发光强度先增强后减弱，其最佳掺杂量为0.02.所得样品BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+可应用于UV-LED器件中.

［1］ Peng M Y，Pei Z W，Hong G Y，et al.The reduction of Eu3+to Eu2+in BaMgSiO4：Eu prepared in air and the luminescence of BaMgSiO4：Eu2+phosphor［J］.J Mater Chem，2003，13（5）：1202-1205.

［2］ Dai W B，Lei Y F，Yu T，et al.Luminescence properties and a substitution defect model for self-reduction of europium ions in silicate Ba（Eu）MgSiO4phosphors［J］.Mater Res Bull，2015，67：176-184.

［3］ Li Y，Wang Y，Gong Y，et al.Photoionization behavior of Eu2+-doped BaMgSiO4long-persisting phosphor upon UV irradiation［J］.Acta Mate，2011，59（8）：3174-3183.

［4］ Wei Z，Wang Y L，Zhu X B，et al.Solid state synthesis and tunable luminescence of Li2SrSiO4：Eu2+/Ce3+phosphors［J］.Chem Phys Lett，2016，648：8-12.

［5］ Ruan J，Xie R J，Hirosaki Naoto，et al.Photoluminescence Properties and Energy Transfer in Eu2+-Yb2+Codoped Sr-Si2O2N2Oxynitride Phosphor［J］.J Electrochem Soc，2012，159（2）：66-71.

［6］ 苏锵.稀土化学［M］.郑州：河南科学技术出版社，1993.

Effects of Yb2+on the Luminescent Properties of Eu2+Doped BaMgSiO4Phosphors

LI Li-Rong1，KANG Ming2
（1.Xinxiang County for Quality Technical and Supervision，Xinxiang Henan 453000，China）（2.School of Materials Science and Engineering，Southwest University of Science and Technology，Mianyang Sichuan 621010，China）

The phosphors BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+were prepared by high-temperature solid-phase method.XRay powder diffraction（XRD）and Photoluminescence（PL）spectrum were used to characterize its structure and luminescence property，respectively.The results show that a single host phosphor BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+was obtained.Excitation spectrum showed two broadband excitation at 220～400 nm and 400～451 nm.Under excitation at 373 nm，the phosphor BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+showed two broadband emission peaks at 440 nm and 500 nm due to4f65d→4f7characteristic transition of Eu2+ions.Doping Yb2+can change position of main emission peak from 440 nm to 500 nm.With increasing of Yb2+concentration，the emission intensity of 500 nm increased then decreased，and emission intensity at 400 nm gradually decreased.The optimal doping mol amount of Tb3+to replace Ba2+was 0.02 with the CIE coordinates of（0.1433，0.3344）.The obtained phosphor may have potential applications in the field of UV-based white LEDs.

Photoluminescence；Phosphor；BaMgSiO4：Eu2+，Yb2+

O482.3

A

1671-6876（2016）03-0217-04

［责任编辑：蒋海龙］

2016-03-22

国家863计划项目（SS2015AA032201）

康明（1965-），男，四川蓬溪人，教授，博士，主要从事无机功能材料研究.E-mail：kangming@swust.edu.cn