红外光谱法在SBS老化评价中的应用

刘玉兰　韩明哲　宋玉萍　赖文群　仵春祺

(1.中国石油独山子石化公司， 独山子 833699 ；2.新疆橡塑材料实验室，独山子 833699)



红外光谱法在SBS老化评价中的应用

刘玉兰1,2韩明哲1,2宋玉萍1,2赖文群1仵春祺1

(1.中国石油独山子石化公司， 独山子 833699 ；2.新疆橡塑材料实验室，独山子 833699)

通过对两组SBS样品老化前后红外光谱图进行分析，确定了用于SBS老化稳定性评价的特征峰以及评价方法，并结合两组样品硬度值的变化进行了验证，结果表明红外光谱图中SBS中亚甲基的伸缩振动吸收峰的波数可作为SBS老化评定的特征峰，采用红外光谱法进行SBS老化评定结果与硬度的变化结果相一致。

红外光谱SBS老化硬度

1　概述

SBS是由聚苯乙烯链段和聚丁二烯链段组成的嵌段共聚物，属于苯乙烯类热塑性弹性体，主要应用于道路沥青改性、胶粘剂等领域。随着国家交通道路及胶粘剂行业的发展，对SBS的要求日益苛刻，要求SBS必须具有良好的热稳定性，而材料的热稳定性通常采用热空气加速老化后进行评价，因此SBS的老化评价是材料应用评价中的重要内容。以往的SBS老化评价通常根据SBS老化过程中的物理性能变化来评价，但物理性能测试不能从本质上解释材料的变化；将老化后的样品经有机溶剂溶解后根据老化生成的羰基>C=O含量不同，采用红外光谱法也可进行老化评定，但需要标准物质，且由于用有机溶剂溶解样品不环保。本实验采用的红外光谱法进行SBS老化评定对样品是非破坏性的，且无需对样品进行溶解，不使用有机溶剂，测试过程更加健康、安全和环保。由于材料结构的变化会引起材料性能的变化，本实验通过对两组不同的样品采用红外光谱法进行老化评定，并通过性能测试验证评定结果的正确性。

2　试验部分

2.1主要原材料

(1)第一组：样品编号5#：SBS：市售工业化产品；样品编号11#：SBS：自制样品。

(2)第二组：样品编号A，B，D，由同种SBS添加不同的抗氧剂制得的SBS样品。

2.2试样的制备

取一定量的SBS样品，于双辊开炼机上下片，制成厚度2mm的片状样品，然后再经程控压片机压片后即可制得用于硬度及红外光谱测试的样片。

2.3主要设备及测试仪器：

LRMR-S-150/0双辊开炼机，LP-S-50程控压片机，瑞士LabTech公司生产；GT-7017-L热老化实验箱，青岛高铁检测仪器有限公司；8-MHB硬度计，意大利GIBITRE公司；6700傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司。

2.4测试与表征：2.4.1测试和表征

硬度按GB/T531进行，红外光谱分析由于样品透明性不好，且样品较厚(2mm)，传统的透射式FTIR测试有困难，因此采用全反射技术进行分析(简称ATR-FTIR)，应用全反射附件，测量光谱范围4000～600 cm-1。

2.4.2样品老化

第一组样品在70℃下老化624h，第二组样品在72℃下老化不同的时间。

3　结果讨论

3.1老化评定定性和定量的依据

定性的依据是高分子材料在老化过程中会逐渐发生组成上或结构上的变化如断链和交联、氧化产物的生成等，因此可利用红外光谱法跟踪和分析高分子材料老化过程的光谱信息，从而获得组成上和结构上的变化。

红外光谱法定量的依据均为朗伯-比耳定律，因此老化测定过程中定量的依据也是该定律，即物质的吸光度(或吸收峰的峰面积)与物质的浓度和吸收池的厚度成正比。

由于老化测试中所测样品为压片后的试样，试样厚度相同，因此可根据特征峰吸收峰的吸光度或峰面积变化量表征老化程度：特征峰吸光度或峰面积变化量越小，说明SBS老化过程中结构的变化越小，则SBS热氧稳定性越好，反之特征吸收峰的变化量越大，说明SBS的热稳定性越差。

老化过程中老化时间越长，物质结构的变化越多，结构的变化与老化时间有关，因此老化的判断可根据老化过程中特征峰吸收峰吸光度(或峰面积)的变化速率来评价。

3.2老化特征峰的确定

红外光谱分析中定性的依据是确定老化特征特征吸收峰的位置：对第一组样品老化前后进行红外光谱测定，对比图如图1所示；对老化后的第二组中的任意一个样品进行红外波谱测定，谱图如2所示。

图1　样品老化前后红外光谱对比图

图2　样品D老化后的红外光谱图

SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，具有微观两相分离结构，其结构图如图3。

图3　SBS微观两相分离结构

SBS结构中由硬链段和软段交替的普通高分子链组成，其结构中包含刚性段聚苯乙烯(PS)和弹性段顺丁橡胶(PB)。作为聚合物，SBS在生产、贮存和应用过程中时,会因接触空气以及热而被氧化从而使其结构发生变化。

高分子材料中二烯类橡胶易氧化，其氧化化活性与结构有关：碳碳双键、烯丙基是弱键，易受氧的进攻。C=C键氧化，多形成过氧化物；C-H键氧化，则形成氢过氧化物。聚合物氧化的关键步骤是氢过氧化物的形成，即C-H键转变成C-O-O-H。C-H键能愈小，愈易氧化[1]。在SBS结构式中存在烯丙基上的氢即双键旁侧的-CH2，由于键能较小，当在热氧条件下双健旁侧的-CH2首先发生断键，该基团在2915 cm-1有较强的吸收峰，因此老化评价中可将其变化作为考察对象，如图4和图5所示。

图4　样品老化前后亚甲基-CH2吸收峰透光率变化对比图

图5　样品老化前后亚甲基-CH2吸收峰吸光度变化对比图

SBS老化过程中会碳碳双键会与氧反应，生成醛、酮类物质，这类物质都存在羰基-C=O，该基团的特征峰约在1700cm-1处，从图1和图2可以看出，该处有2个以上的小峰，由于位置太近形成合峰，因此羰基吸收峰不是最佳的老化特征峰。

3.3老化评定应用1

将第一组5#和11#样品在70℃下老化624h，两个样品老化前后-CH2的特征吸收峰的峰面积如表1所示。

表1　样品老化前后特征峰峰面积

红外光谱老化特征峰-CH2峰面积变化量越大说明样品老化后断链或者交联导致-CH2的减少量越多，则老化越严重，由表1数据可知，样品5#中的-CH2由1.9313降至0.1525，而样品11#的-CH2变化量仅为0.0151，样品11#的变化量显著低于样品5#，说明样品11#老化后结构已发生了明显变化，因此从红外光谱测定的物质结构的可判断11#样品的热稳定性显著优于5#。

5#样品中大量-CH2的减少原因是老化过程中分子结构发生了交联，材料结构的变化必然导致其物理性能的变化。硬度对热塑性弹性体而言是最常测试的一个物理量，是界定热塑性弹性体、刚性热塑性塑料以及传统热固性橡胶的最好的办法。硬度是测试样品抵抗施加外力的变形的能力，是对胶料在非常有限的变形时的“模量”的测量[2]，因此硬度也是评价SBS老化的常用性能指标，表2是5#和11#样品老化前后的硬度。

表2　样品老化前后的硬度变化

从表2可以看出11#样品硬度变化较小，而5#样品硬度明显增大很多，这是由于热氧老化过程中分子链发生了交联。SBS中因为有PS相和PB两相，其热氧老化既有降解又有交联[3]，两个过程连续进行，降解时因生成小分子导致SBS的硬度下降，交联因生成大分子的网状结构导致SBS的硬度上升，老化初期以降解为主，后期以交联为主。11#样品老化后仍具有一定的弹性，而5#样品因分子链发生了交联，样品已完全失去弹性，用手轻掰后即形成很多裂纹，由此可得11#样品的热稳定性显著优于5#。

SBS的硬度属于材料的宏观性能，材料宏观性能的变化受其微观特征变化的直接影响，因此第一组样品老化前后硬度的变化结果验证了红外光谱分析结果的正确性。

3.4老化评定应用2

对第二组添加不同抗氧体系的同种SBS样品A，B，D进行老化前后的红外光谱分析，特征峰-CH2变化如表3所示。

表3　老化前后特征吸收峰峰面积的变化量

备注：表中D呈负值是因测试误差所致。

表3中特征峰-CH2的变化速率为：DA>B。

在老化过程中对A、B、D样品在老化过程中0h、24h、48h、72h、96h……264h(B样品颜色变化明显，只老化了96h)，进行硬度测定，变化趋势图如图6所示。

图6　不同抗氧体系的硬度变化趋势图

从图8中可以看出3种不同抗氧体系的样品起始硬度基本相同，样品A在96h内变化不明显，96小时后呈缓慢的下降趋势；样品B在72h大幅下降，并降至60以下；样品D的硬度老化264h后基本无变化，基本与X轴平行。硬度值下降越快，说明样品降解越严重，从趋势图分析各样品的稳定性为：D>A>B。A、B样品老化后硬度的降低的原因是分子链降解所致，这与样品老化后特征峰略

减少相一致，而D老化后特征峰未减少，其硬度值也未下降，基本呈一平行于X轴的直线。

以上两个应用实例说明红外光谱法可较好地应用于SBS的老化评价，通过红外光谱测试可进行物质结构变化的剖析，根据材料内在结构的变化从本质上分析老化的原因。且由于红外光谱测试对样品无破坏，样品用量少，对样品的规格要求不高，因此是很好的SBS老化评价方法。

4　结论

红外光谱图中亚甲基团的波数可作为SBS老化评定的特征峰，可根据特征峰在老化过程中的变化速率评价SBS的热氧稳定性，采用红外光谱法进行SBS老化评定结果与硬度的变化结果相一致。

[1] 潘祖仁. 高分子化学.北京： 化学工业出版社 ，2002：242.

[2] 约翰S.迪克[美国].橡胶配合与性能测试.北京：化学工业出版社，2007：42.

[3] 加尔莫诺夫[苏联].合成橡胶.北京：化学工业出版社， 1988：542.

Application of infrared spectroscopy in SBS aging evaluation.

Liu Yulan1,2, Han Mingzhe1,2, Song Yuping1,2, Lai Wenqun1, Wu Chunqi1

(1.DushanziPetrochemicalCo.PetroChina,Dushanz833699,China; 2.XinJiangLaboratoryofRubber-PlasticsMaterials,Dushanz833699,China)

Through analysis of the infrared spectra of two SBS samples before and after aging, the characteristic peaks and evaluation methods were determined. The results showed that the method could be used for the SBS aging evaluation.

infrared spectroscopy; SBS; aging; hardness

刘玉兰，女， 1994年毕业于上海石油化工高等专科学校 有机化工(化工分析)专业，工程师，现从事弹性体研究工作，E-mail：liuyl_zh@petrochina.com.cn。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.013

2016-03-24