便携式烟气监测样气处理系统在燃煤电厂“超低排放”中的应用研究

宋　钊　陈晓婷　李　峰

(1.上海市环境监测中心，上海 200030；2.美国博纯有限责任公司上海办事处，上海 201108)



便携式烟气监测样气处理系统在燃煤电厂“超低排放”中的应用研究

宋钊1陈晓婷1李峰2

(1.上海市环境监测中心，上海 200030；2.美国博纯有限责任公司上海办事处，上海 201108)

在燃煤电厂“超低排放”工况下，便携式SO2分析仪对高湿、低温、低SO2烟气的监测面临很大的挑战，主要是如何有效去除烟气中的水汽，而又不影响低量程SO2的准确分析。Nafion干燥管是唯一气态膜式除湿并保持大多数待测烟气组分不流失的先进技术，使烟气处理后的烟气露点突破+(2～4)℃极限、达到0℃露点乃至于-20℃低露点的唯一独特技术，可应用于“超低放”CEMS的样气处理除湿处理。以Nafion管为核心的便携式GASS-35烟气样气处理系统，通过和便携式电化学分析仪及NDIR分析仪的试验室内配合测试研究后，已成功应用于便携式的现场手工监测，可满足“超低排放”条件下高湿度、低量程SO2的准确监测要求，为稳定、准确的现场手工监测高湿度(>10%V/V)、低烟温(<50℃且无GGH)、低SO2浓度(<35mg/Nm3)烟气提供了一种可行的技术方案。

超低排放Nafion干燥管便携式电化学分析仪 便携式NDIR分析仪GASS系统手工监测

燃煤电厂煤炭燃烧后排放的污染物，如SO2、NOx、烟尘等会引起酸雨、温室效应、光化学烟雾等环境问题[1]。根据国家发展改革委2014年9月发布的《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》，要求东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值(即在基准氧含量6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50mg/Nm3)。

电厂脱硫普遍采用湿法方式，该方法处理后的烟气具有高湿度，低烟温，低浓度的特点，现有监测手段使用的样气处理方式不能彻底解决二氧化硫易溶于水造成测量误差大的问题[2]。而Nafion干燥管技术能够较好解决这一技术难题，该方法过去一般用于固定式CEMS烟气样气处理，本文就一种基于Nafion干燥管的便携式烟气样气处理系统的相关原理、应用现状和展望进行讨论和分析。

1　便携式烟气样气处理技术

常见基于定电位电解法、非分散红外法的便携式烟气分析仪在使用中，样气进入分析单元前必须除尘、除水，否则会导致测量误差和仪易于损坏[3，4]。

1.1烟气预处理基本原理介绍

对于便携式烟气分析仪的样气处理器，考虑到便携性，通常采用的是以陶瓷或不锈钢滤芯过滤颗粒物，以伴热管保温，将烟气传输至基于帕尔贴原理的半导体冷凝器，除水后连接分析仪[5，6]。但因受半导体冷凝器制冷效率低、需强迫风散热而使得使用环境受限等限制，烟气分析仪样气处理器只适用于样品入口温度不高、除湿要求不高的场合[7，8]。但如果是针对湿法脱硫烟气或湿法电除尘后的超低排放烟气，采用半导体冷凝，则会出现除湿能力不足、气路冷凝严重等问题[9-11]。

闻欣[12]等人的研究表明，半导体冷凝器方式的烟气样气处理器的除湿性能存在局限性，并不能完全避免烟气中水分对SO2测定的干扰。 SO2绝对损失量和损失率会随着烟气湿度增加而变大； SO2浓度变化对其测定结果的绝对损失量的影响不明显，但损失率会随着SO2浓度的减小而增大[13]。实验数据显示，假定要求样气经过处理后对二氧化硫的损失率要求不超过5%，则 SO2含量大于91.9mg/Nm3时，湿度不得大于15.1% ； SO2含量在 33.0～91.9 mg/Nm3之间时，湿度不得大于10.4%。按照行动计划中的要求，燃煤电厂湿法脱硫后烟气湿度通常在10～20%之间，，SO2浓度低于35mg/Nm3，显然使用半导体冷凝器方式不能达到要求[14]。

因此，如何能够有效去除烟气中的水分，并尽可能避免SO2的溶解损失，是必须要解决的问题[15]。

1.2基于Nafion干燥管的便携式烟气样气处理系统

1.2.1Nafion干燥管的除湿机理

Nafion是聚四氟乙烯(Teflon©)和全氟-3，6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。由于磺酸基具有很高的亲水性，所以Nafion管壁吸收的水份，会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递，直到最终到达另外一侧的管壁，而水份全部蒸发到干燥的反吹气中被带走，这一现象称为过蒸发(pervaporation)。Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度(即湿度差)，而非压力差或温度差。因为即使Nafion管内压力低于其周围的压力，Nafion管照样能对气体进行干燥。只要管内外湿度差存在，水蒸气的迁移就始终进行，因此需要干燥、洁净、连续的反吹气(空气或氮气)在Nafion管的另一侧反吹。通常反吹气流量为湿样气流速的两倍[16]。

图1给出了Nafion干燥管工作的原理，在连续的除湿过程中，完全保留样气中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、O2、CO、CO2等酸性无机气体，即只选择性的去除样气中的水份。同时，Nafion管类似于Teflon，具有极强的耐酸性腐蚀能力[17]。

图1　Nafion干燥管除湿机理

1.2.2基于Nafion干燥管的便携式烟气样气处理系统

虽然Nafion干燥管具有除水的良好特性，但由于其对样气中含有的颗粒物、氨气、油类等有较高的要求，并且需要稳定的反吹气源，之前仅在CEMS在线监测上有应用[18，19]。因此，在解决了过滤方式和干燥反吹气源的问题后，研发了一款便携式烟气样气处理系统GASS-35，该系统的技术参数如表1，外观和气路见图2和图3。

表1　GASS-35系统技术参数

图2　GASS-35便携式烟气处理系统

Nafion管在干燥时必须要有连续、干燥的反吹气体，但便携式因无法保证现场能提供干燥的反吹气源，所以应用受到限制。针对这种限制，采用了双Nafion管自回流技术，一根Nafion干燥管干燥空气，其干燥后的气体充当另外一根烟气Nafion干燥管的反吹气源，从而摆脱了Nafion干燥管需要外接干燥反吹气源的限制。

图3　GASS-35便携式烟气处理系统气路图

2　现场实验

试验采用了SP2010便携式全高温(自限温温度约为100℃)探头及伴热管；便携式分析仪选用具有代表性的基于定电位电解法的德图350XL和基于非分散红外原理的倔场PG350。现场实验前，使用二氧化硫标气对预处理及分析仪系统进行气密性、示值误差、系统偏差、重复性、响应时间的标定，结果显示，各参数均能够达到《固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法》(HJ 629-2011)中的相关质控要求。

2.1定点位电解法烟气分析仪比对试验

某电厂湿式电除尘前的现场试验，烟气条件：烟气压力为正压；湿度约14%v/v(烟气夹带大量水滴)；烟气温度约为50℃。

试验采用了SP2010便携式全高温探头及伴热管，去掉了约50厘米的不加温探杆；后接便携式AG-35系统，烟气流量为1.0LPM，便携式Nafion烟气样气处理系统加热区温度设定为75℃，出口烟气露点为-6～-8℃。

图4、图5为同一时间段Testo 350测试出的SO2、O2与WESP总排出口固定CEMS(GASS 6000 + AO 2020 NDIR)的对比曲线。

图4　便携式与固定式CEMS 对比曲线

从图4可知：便携式系统的SO2较固定式CEMS系统平均低4mg/m3，存在约19.5%的误差，误差主要是来自于探头(探杆进口处有明显的液滴，会造成部分SO2溶解损失)和高量程定点位电解法烟气分析仪的仪表误差。

图5　便携式 Vs固定式CEMS O2对比曲线

由图5可知，便携式和固定式CEMS在O2的测量方面比较吻合，尤其是在O2的监测数据固定式CEMS较便携式CEMS上存在着约4～5分钟的滞后，特别是系统稳定后的15:30 ～ 15:49阶段，此时便携式和固定式CEMS在NOx和O2方面的测试误差都很小。

2.2 非分散红外烟气分析仪比对试验

上海某电厂WESP后、总排口现场试验的烟气条件：烟气压力为微负压；湿度约17%v/v(超饱和)；因为有管式GGH，烟气温度约为70℃。

试验仍采用了SP2010便携式全高温探头及伴热管，去掉了约50厘米的不加温探杆，后接便携式Nafion烟气样气处理系统，烟气流量为1.0LPM，便携式Nafion烟气预处理系统加热区温度设定为75℃。现场的环境温度非常高，大约在40～45℃范围内，且通风不好；经便携式Nafion烟气样气处理系统处理后出口烟气露点在-1～-6℃范围。

图6、图7为同一时间段PG 350测试出的SO2、O2与GASMET的便携式DX4000 傅里叶红外(FTIR)的对比曲线。

图6　便携式NDIR Vs便携式FTIR SO2对比曲线

从图6可知：便携式NDIR的SO2测量值较FTIR平均高1.23μmol/mol，存在约9.7%的相对误差，误差主要可能是来自于不同的取样口，二者取样口存在着90度的夹角。

图7　便携式NDIR Vs便携式FTIR O2对比曲线

由图7可知，便携式NDIR和固定式FTIR在O2的测量方面比较吻合，具有非常吻合的上升和下降趋势，其绝对误差小于0.2%。

珠海某电厂WESP后、总排口现场试验的烟气条件：烟气压力为微负压；湿度约11%v/v；因为有管式GGH，烟气温度约为70℃。现场的环境温度非常高，大约在40～45℃范围内，且通风不好。但经AG-35系统处理后出口烟气露点在-3～-8℃范围。

图8、图9为同一时间段PG 350测试出的SO2、O2与美国热电在线稀释法CEMS 43i (紫外荧光法SO2分析仪)进行的比较。

图8　便携式NDIR Vs稀释法43i SO2对比曲线

从图8可知：便携式NDIR的SO2测量值较43i平均低0.48umol/mol，虽然相对误差约13.0%，但绝对误差已经低于国家标准。

图9　便携式NDIR Vs稀释法O2对比曲线

由图9可知，便携式NDIR和稀释法CEMS在O2的测量方面高度吻合，具有非常吻合的上升和下降趋势，其绝对误差小于0.15%。

从以上现场试验数据可知，PG 350分析仪虽然其SO2量程为200μmol/mol，但是经过良好的除湿处理后，其准确性可以用于低浓度二氧化硫的测试。

3　问题与讨论

3.1便携式Nafion烟气样气处理系统露点温度

现场试验发现，便携式定点位电解法烟气分析仪经过便携式Nafion烟气样气处理系统高效除湿后，能够满足燃煤电厂湿法脱硫后低浓度二氧化硫的测试。非分散红外烟气分析仪一般会采用软件补偿等方法来解决高含湿误差的问题。通过便携式Nafion烟气预处理系统后的烟气露点温度与仪器本身的修正值之间可能存在误差。

3.2关于便携式高温探头及伴热管温度设定

目前便携式高温探头及伴热管有不同的技术流派，例如以Testo为代表的小管径(例如采用1/8″的氟塑料管)、大流量采样探头，或以M+C为代表的全高温探头+高温伴热管，目前还没有明确的关于设定温度的研究及结论。从现场试验可知，120～150℃的便携式全高温探头+伴热管应该可以满足要求。3.3关于Nafion干燥管样气处理系统适用的湿度

通过大量的现场比对试验可知，Nafion干燥管样气处理系统适用于10%(或者>7%)含湿量的烟气除湿，如果低于<7%，Nafion干燥管的优势较电子冷凝器就不明显了，尤其是在SO2大于100mg/Nm3的条件下。所以，GS-35便携式样气处理系统非常适用于烟气湿度>10%，SO2<50mg/Nm3，没有GGH且烟温低于50℃的工艺条件，这就是燃煤电厂“超低排放”的典型烟气条件。

4　结论

(1) 通过与不同便携式烟气分析仪及在线CEMS的比对，尤其是传统的便携式电子冷凝器，GS-35具有适用温度范围宽(-10～ 45℃)，运行稳定，除湿效果低于0℃露点等优点，初步能够证明基于Nafion干燥管技术的便携式烟气预处理系统GS-35是一种解决便携式烟气分析仪烟气组分损失的可行性解决方式。

(2) 基于Nafion干燥管的特性，可进一步验证在其他典型易溶于水的无机气体(如氯化氢、氟化氢)和挥发性有机物等手工监测的样气处理，并进行实验室及现场试验。

[1] http://www.chyxx.com/industry/201605/415652. html 2014年中国火电行业发展情况分析．中国产业洞察网.

[2] 潘玲颖，麻林巍，周喆，等. 2030年中国煤电SO2和NOx排放总量的情况研究[J]. 动力工程学报, 2010，30(5): 378-383.

[3] 王强，钟琪，周刚，等. NDIR法便携烟气SO2分析仪技术性能及现场应用比较[J]. 中国环境监测,2014，30(3):149-153.

[4] 固定污染源废气二氧化硫的测定非分散红外吸收法. 中华人民共和国环境保护行业标准, HJ 629-2011, 环境保护部, 2011.

[5] 王凌. 固定源废气监测工作若干技术问题的探讨[J]. 环境污染与防治,2003，25(2): 121-124.

[6] 高继慧，马春元，吴少华. 烟气中SO2采样测量技术的应用与改进[J]. 环境工程, 2001，19(5): 48-50.

[7] 王森，刘德允，等. 烟气排放连续监测系统[M]. 北京：化学工业出版社，2014: 147-148.

[8] 郑一芳，陆军. 固定源废气监测工作的若干问题探讨[J]. 污染防治技术, 2008，21(6): 94-97.

[9] 陆立群，宋钊，张晖，等. 便携式NDIR烟气分析仪在烧结炉CEMS二氧化硫对比测试中的应用研究[J]. 环境科学与管理, 2012，38(6): 172-176.

[10] 温维丽，黄济民. 碘量法与非分散红外吸收法测定二氧化硫浓度的对比[J]. 环境研究与监测, 2009，22(9): 51-53.

[11] 徐家清，解光武. 便携式红外烟气分析仪在污染源二氧化硫监测的探讨[J]. 广东化工, 2014，41(8): 145-146.

[12] 闻欣，张迪生，陆芝伟，等. 二氧化硫测定过程中烟气预处理器适用范围研究[J]. 化学分析计量,2014，24(3):30-32.

[13] 樊保国，祁海鹰，等. 烟气中的凝结水对SO2浓度测量的影响[J]. 分析仪器燃烧科学与技术6,2002，8(5):454-45.

[14] 石爱军，马俊文，等. 低浓度SO2和NOx自动监测系统性能评价方法[J]. 环境监测管理与技术,2014，26(1):9-13.

[15] 林寅. 便携式红外光法烟气检测器在高含湿量时出现的问题分析及改进措施[J]. 建材与装饰, 2015，(4):174-174.

[16] 汪淑华，郇延富，等.Nafion干燥器的去溶机理和日常维护[J]. 分析仪器,2003，(1):23-26.

[17] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 北京：化学工业出版社，2008: 326-327

[18] 李峰. 一种创新的冷干直抽法CEMS烟气预处理技术的应用研究[J]. 分析仪器, 2013，(2):71-76.

[19] 蒋雄杰，李峰. Nafion干燥器GASS处理系统在“超低排放”CEMS中的工程应用研究[J]. 分析仪器,2015，(3):26-33.

Application of a new portable exhaust monitoring preconditioning system to ultra low emission in coal fired power plants.

Song Zhao1，Chen Xinoting1,Li Feng2

(1.ShanghaiEnvironmentMonitorCenter,Shanghai200030,China; 2.PermaPureLLCShanghaiOffice,Shanghai201108,China)

Nafion dryer technology is an unique and mature solution to remove high moisture from exhaust with lest SO2loss, which can break through +(2-4)℃ dew point limitation of condensed cooler, and achieve 0℃ dew point, or even <-20℃ dew point without any condensed water. GASS-35, portable preconditioning system, with Nafion dryer as the core, was tested with the portable electrochemical analyzers and NDIR analyzers in lab and onsite. It was a feasible and reliable portable solution for high moisture (> 10% V/V), low temperature (<50℃ without GGH) and low SO2concentration (< 35mg/Nm3) conditions.

ultra low emission; Nafion dryer; GASS system

宋钊，2003年进入上海市环境监测中心，环境工程硕士，高级工程师，主要从事污染源废气监测与研究，环境标准制定，主持3项国家或地方环保标准制定，在核心期刊发表论文数十篇。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.05.011

2016-04-19