微波辅助合成金属取代的MAPO-5分子筛

宋 　 宇，　董　 卉，　王 艾 爽，　唐 雨 微，　于 海 洋

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



微波辅助合成金属取代的MAPO-5分子筛

宋 宇，董 卉，王 艾 爽，唐 雨 微，于 海 洋

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

以异丙醇铝、磷酸为反应原料，三乙胺作为模版剂，在聚乙二醇(pEG)与水体积比为1∶1的混合溶剂体系中，通过引入过渡金属盐，功率800 W、180 ℃的反应条件下微波辐射60 min，成功合成出过渡金属取代MAPO-5分子筛(M=Co，Fe，Mn，Cu)。采用XRD、SEM、ICP和TG-DTA等分析手段对产物的结构、形貌等进行表征。结果表明，不同过渡金属取代的AFI型分子筛形貌及热稳定性有明显差异；在微波水热合成条件下，通过调变Mg(NO3)2的用量，能合成出具有特殊形貌的MgAPO-5分子筛。

分子筛；微波合成；金属；取代

0　引　言

磷酸铝分子筛是继传统硅铝沸石分子筛之后一类重要的分子筛材料。AlPO4-5是磷酸铝分子筛中重要的一员，1982年U.C.C.公司的科学家Wilson[1]在水热体系中将其成功合成出来，报道之后得到了人们的广泛关注[2]。AlPO4-5分子筛是AFI型拓扑结构，纯相的AlPO4-5骨架呈电中性，不存在催化活性，应用受到限制。当金属离子取代AlPO4-5的Al或P原子进入分子筛骨架时，由于电荷的变化引入了酸中心及氧化还原位点，所以杂原子取代的AlPO4-5分子筛作为单点杂相催化剂在选择性氧化、酸催化反应中具有重要应用[3-6]。程时标等[7]就采用水热法分别合成出含有Ce、Fe、Cr、Ti、Sn的MAPO-5分子筛，并考察了这5种分子筛在环己烷氧化反应中的催化性能。对于金属元素掺杂AlPO4-5分子筛的合成与表征，国内外的研究较多，但多为传统的水热合成法[4-7]，鲜见微波辅助合成手段。

微波是一种电磁辐射。传统水热主要是依靠热传导，而微波加热原理是依靠偶极分子的自身振动生热。用微波辐射方法合成磷酸铝分子筛,与传统水热法相比有很多优点，如晶化速度快、产物纯度高、粒径分布均匀[8-10]。

本文以AlPO4-5磷酸铝分子筛为研究对象，研究其在不同金属掺杂下的生长行为，并结合微波辅助加热法，合成粒径均一、形貌特殊的金属取代MAPO-5分子筛(M=Co,Fe,Mn,Cu,Mg)。

1　实　验

1.1原料与仪器

原料：去离子水，异丙醇铝(Al(OPri)3,w≥99%)，三乙胺(TEA,w≥99%)，氯化铁(FeCl3·6H2O)，氯化锰(MnCl2·4H2O)，天津市科密欧化学开发中心；磷酸(H3PO4，w≥85%)，氯化铜(CuCl2·2H2O)，天津市迪化工有限公司；聚乙二醇(HO(CH2CH2O)\%n\%H)，天津市凯信化学工业有限公司；氯化钴(CoCl2·6H2O)，天津市光复科技发展有限公司；硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司。试剂均为分析纯。

仪器：MDS-6自动变频微波消解/萃取仪；XRD-6100型X射线衍射仪；JSM-6460LV型扫描电子显微镜；Q50型热分析仪；Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP仪。

1.2实验方法

将5 mL去离子水与5 mL聚乙二醇混合均匀(V(pEG)∶V(H2O)=1∶1)或10 mL去离子水为溶剂，加入1 g异丙醇铝，搅拌至异丙醇铝完全分散均匀。向混合溶液中加入0.33 mL磷酸，然后搅拌30 min。之后加入0.24 mL三乙胺，继续搅拌30 min。最后加入一定量含有金属元素的盐，室温下搅拌2 h。体系的摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(Mx+)=1.0∶1.0∶0.7∶0.1。将反应混合物倒入聚四氟乙烯反应釜中，微波辐射下5 min升温至180 ℃(功率为800 W)，在该温度下晶化60 min。反应结束后冷却至室温，产物用去离子水洗涤，然后滴加几滴无水乙醇，在室温下干燥得到产物。

1.3样品表征

利用XRD-6100型X射线衍射仪采用微量法对样品进行X射线粉末衍射分析，铜靶工作电压为40 kV、工作电流20 mA，波长为1.540 6 ×10-10m，扫描范围2θ=5°～40°，扫描速度为7°/min；利用扫描电子显微镜观测样品形貌，操作电压为25 kV，观测之前对样品表面进行喷金处理；利用Q50型热分析仪在空气气氛下对样品进行热重分析(TGA)和差热分析(DTA)，升温速率为10 K/min；利用Perkin-Elmer Optima 3300DV ICP仪对样品进行元素分析。

2　结果与讨论

2.1过渡金属取代产物表征分析

对产物进行 XRD表征分析，结果如图1所示。与AlPO4-5分子筛的标准XRD图谱相比，所测样品为AFI型拓扑结构。从图1可见，合成的样品结晶度较高，相比较纯。

图1　MAPO-5分子筛的XRD谱图

取少量样品进行TGA分析，所得结果如图2所示。从图中可以看出，过渡金属元素取代AFI型分子筛的热稳定性根据取代的过渡金属的不同而有所变化，其中CoAPO-5和FeAPO-5分子筛骨架结构更加稳定。

图3是不同过渡金属取代AlPO4-5分子筛的SEM图。由图可看出，CoAPO-5分子筛为长径比适中的均匀六棱柱状晶体(图3(a))，晶体呈钴蓝色；FeAPO-5分子筛为长径比较大且尺寸不均匀的长六棱柱晶体(图3(b))，晶体实际呈淡黄色；MnAPO-5分子筛为长径比较大的六棱柱状晶体(图3(c))；CuAPO-5分子筛晶体尺寸明显较小，且较聚集，可看作棒状晶体和棱柱状晶体交错穿插，晶体呈淡绿色(图3(d))。可看出，在此合成条件下所得的MAPO-5分子筛与AFI型分子筛传统的六棱柱形貌大体一致，不同过渡金属取代的分子筛晶体在六棱柱c轴方向上的生长及其聚集的状态有所差异。

ICP分析结果如表1所示，4种过渡金属元素已经成功进入到AlPO4-5分子筛骨架中。

(a) CoAPO-5 (b) FeAPO-5

图2MAPO-5分子筛TG-DTA曲线

Fig.2TG-DTA curves ofMAPO-5 zeolites

图3　MAPO-5分子筛的SEM谱图

表1　MAPO-5分子筛的ICP分析

2.2特殊形貌分子筛的合成及表征分析

采用水作为体系唯一的溶剂，在摩尔组成为n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(TEA)∶n(Mg(NO3)2)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶0.7∶(0.2～1.4)∶225的体系中，研究Mg元素的掺杂量对产物的影响。对合成产物进行XRD分析，如图4所示。

MgAPO-5分子筛的合成对n(MgO)/n(Al2O3) 的范围有较高要求，只有在n(MgO)/n(Al2O3)=0.8的情况下能够合成出纯相的MgAPO4-5分子筛；当n(MgO)/n(Al2O3)=0.2时，合成产物为非晶化的絮状物；当n(MgO)/n(Al2O3)=0.5时产物为极小的球状晶体，且产率低；当n(MgO)/n(Al2O3)=1.1～1.4时，产物为没有孔道结构的致密磷酸盐矿物。图5为n(MgO)/n(Al2O3)=0.8时所得的MgAPO-5分子筛的SEM图。该产物的形貌较特殊，放大1 000 倍的情况下可看作是不规则的小球状晶体，局部放大后发现，球状晶体还保持着AlPO4-5分子筛六棱柱的形貌。

图4　MgAPO-5的XRD

图5　特殊形貌的MgAPO-5分子筛SEM图

3　结　论

在微波辐射作为热源，水热或混合溶剂热条件下，以异丙醇铝作为铝源、磷酸作为磷源、三乙胺作为模板剂，通过不同金属盐的引入，在180 ℃(功率为800 W)反应60 min，成功制备出5种AFI结构的金属取代AlPO4-5分子筛。其中有 4种过渡金属取代的AlPO4-5分子筛是在水和聚乙二醇混合体系中获得的。而Mg取代的AlPO4-5 分子筛对原料配比的要求较为苛刻，只有在n(MgO)/n(Al2O3)=0.8的情况下，可以合成出纯相的、形貌特殊的MgAPO-5型分子筛。金属取代的AlPO4-5分子筛具有良好的热稳定性，并且不同取代金属对分子筛的形貌会产生不同的影响，这与金属原子的尺寸和金属元素的性质有关。

[1] WILSON S T, LOK B M, MESSINA C A, et al. Aluminophosphate molecular sieves: a new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the American Chemical Society, 1982, 104(4): 1146-1147.

[2] YU J H, XU R R. Insight into the construction of open-framework aluminophosphates[J]. Chemical Society Reviews, 2006, 35(7): 593-604.

[3] THOMAS J M, RAJA R. Designed open-structure heterogeneous catalysts for the synthesis of fine chemicals and pharmaceuticals[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 170(49): 19-40.

[4] DONGARE M K, SABDE D P, SHAIKH R A, et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of ZrAPO-5[J]. Catalytic Today, 1999, 49(1/2/3): 267-276.

[5] 翁秀兰,颜桂炀,郑柳萍,等.MnAPO-5分子筛光催化降解亚甲基蓝[J].石油化工,2008,37(8):846-851.

[6] 赵瑞花,董梅,秦张峰,等.不同钴含量CoAPO-5分子筛的合成、表征及其催化环己烷氧化性能[J].物理化学学报,2008,24(12):2304-2308.

[7] 赵俊琦,施胜斌,程时标.MeAPO-5型分子筛的合成及其催化环己烷氧化性能研究[J].石油炼制与化工,2014,45(5):29-33.

[8] 郝志显,赵海涛,王利军,等.微波辐射法合成SAPO-5分子筛中硅铝比对产物结晶度和甲苯吸附性能的影响[J].物理化学学报,2009,25(5):829-834.

[9] 杨威,宋宇,董卉,等.微波辐射条件下SAPO-5分子筛的合成与表征[J].大连工业大学学报,2014,33(2):143-145.

[10] 赵新红,李晓斌,陈静,等.具有特殊形貌的多级孔SAPO-5分子筛的常压合成[J].无机材料学报,2014,29(8):821-826.

Microwave-assisted synthesis of metal substitutedMAPO-5 molecular sieves

SONGYu,DONGHui,WANGAishuang,TANGYuwei,YUHaiyang

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

MAPO-5molecularsieves(M=Co,Fe,Mn,Cu)werecompoundedusingAl(OPri)3andH3PO4astherawmaterials,triethylamineasthetempleinmixingsolventsystemofpolyethyleneglycol(pEG)andH2O(V(pEG)∶V(H2O)=1∶1).Themixturewasadulteratedtransitionmetalsaltsandtreatedbymicrowaveirradiationat800W, 180 ℃for60min.ThestructureandmorphologyofproductswerecharacterizedbyXRD,SEM,ICPandTG-DTA.TheresultsshowedthemorphologyandthermalstabilityofAFIzeolitewithdifferenttransitionmetalshadobviousdifference.MgAPO-5molecularsieveofspecialmorphologycouldbesynthesizedbychangingtheamountofMg(NO3)2undertheconditionsofmicrowavehydrothermalsynthesis.

molecular sieve; microwave synthesis; metal; substitute

2015-03-02.

辽宁省自然科学基金资助项目(2015020185).

宋 宇(1977-)，女，副教授.

O614.2

A

1674-1404(2016)05-0361-04

宋宇,董卉,王艾爽,唐雨微,于海洋.微波辅助合成金属取代的MAPO-5分子筛[J].大连工业大学学报,2016,35(5):361-364.

SONG Yu, DONG Hui, WANG Aishuang, TANG Yuwei, YU Haiyang. Microwave-assisted synthesisMAPO-5 molecular sieves adulterated by metals[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 361-364.