硬单体种类对聚丙烯酸酯乳液膜性能的影响

张 鹏 飞，　刘 国 军，　张 桂 霞，　吴 佳 航，　王 　 妍

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034 )



硬单体种类对聚丙烯酸酯乳液膜性能的影响

张 鹏 飞，刘 国 军，张 桂 霞，吴 佳 航，王 妍

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034 )

采用预乳化、半连续种子乳液聚合法，分别以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)和丙烯腈(AN)为硬单体合成丙烯酸酯乳液,考察了单体种类及摩尔分数、热处理温度对聚合物膜力学性能的影响。结果表明，在低摩尔分数下，含AN的聚合物膜比含MMA拥有更好的拉伸性能，但在高摩尔分数下则呈现相反的规律。聚合物膜在进行热处理后，其拉伸性能呈现出相同的规律，且随着热处理温度的升高而提高。DSC分析显示，利用摩尔分数预测聚合物的玻璃化转变温度比Fox公式有更好的适用性。

丙烯酸酯乳液；拉伸强度；玻璃化转变温度

0　引　言

近年来, 随着人们环保意识的增强以及原材料价格上涨等因素的影响，水性涂料的研发已经得到了学者的普遍重视，并拥有广阔的市场前景[1-3]。丙烯酸酯共聚物(PA)乳液因其膜有优异的耐化学腐蚀、耐光性、成膜性和力学性能等而在涂料领域获得了广泛的应用。聚合物膜玻璃化转变温度作为乳液的重要参数，其大小很大程度上能够反映其成膜性、硬度、强度及耐污性等。因此，控制聚合物膜玻璃化转变温度的大小是合成目标乳液的关键因素之一[4-5]。

国内在对聚合物玻璃化转变温度预测时多采用质量分数法的Fox公式进行理论计算，但在试验中发现其得到的聚合物性能并不都如预期设想的那样，甚至会对研究者造成误导，这一现象主要与硬单体的组成及结构有关[6-8]。另外，刘国栋等[9]在对不同取代基取代时取代密度对聚丙烯酸甲酯玻璃化转变温度的影响规律进行预测时发现，乙酯基低取代密度下聚丙烯酸甲酯玻璃化转变温度几乎没有降低，只有在高取代密度下玻璃化转变温度的降低效果才明显体现。因此，作者以丙烯酸酯乳液为基本体系，以AN、ST及MMA为不同的硬单体，对硬单体分别进行等质量替换和等摩尔替换，并采用不同聚合物玻璃化转变温度预测方法，考察其对聚合物膜性能的影响。

1　实　验

1.1主要试剂

过硫酸铵(APS)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯腈(AN)、丙烯酰胺(AM)、碳酸氢铵(NH4HCO3)，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；十二烷基硫酸钠(SDS)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)，乳化剂A，市售；去离子水，自制。

1.2乳液合成

将一定量乳化剂、单体和水在室温下搅拌制得预乳化液，将适量的预乳化液、引发剂、水和pH调节剂置于反应釜中。在78 ℃下反应至乳液泛蓝光，然后同时滴加预乳化液和引发剂水溶液，在3～4 h内滴完。滴完后，降温至72 ℃，保温2 h ，再降温至40 ℃，调pH至6左右，过滤，出料。

1.3薄膜制备

将制备好的乳液倒入PP模具中，室温下干燥3 d，然后在不同温度下热处理2 h后取出备用。

1.4性能测试

1.4.1力学性能测试

使用RGT-5型微机控制电子万能试机，参考GB/T 528-1998测试聚合物膜的拉伸性能，拉伸速率为200 mm/min。

1.4.2DSC分析

中国汽车后市场行业不断在变化、前进，作为《汽车维修与保养》杂志创刊二十周年庆典系列活动，此次茶话会旨在向中国汽保人致敬，与大家共同探讨汽车后市场热点话题，一起开创中国汽保行业美好的明天。

共聚物的玻璃化转变温度采用德国NETZSCH公司200F3型DSC测定，N2保护，聚合物样品质量为5 mg左右，扫描温度范围为-40～100 ℃，升温速度为10 K/min；采用半比热外推法读取玻璃化转变温度。

2　结果与讨论

2.1单体组分及其含量对聚合物膜力学性能的影响

在其他实验条件不变的情况下改变硬单体种类，利用Fox公式对聚合物Tg进行预测，选取单体AN、ST、MMA进行等质量替换，依次标记为AN0.36、ST0.18、MMA0.18(AN0.36中字母代表硬单体种类，数字代表摩尔数，其他同)，另外对聚合单体进行等摩尔替换，依次标记为AN0.18、MMA0.36、ST0.36，并对试样进行拉伸性能测试，结果见图1。

图1　聚合物膜应力-应变曲线

由图1可知，在单体的等质量替换中，AN0.36的拉伸性能最好，MMA0.18的最差。但在等摩尔数替换后发现，试样的拉伸性能呈现出两种不同的结果。AN0.18和MMA0.18的硬单体摩尔分数相同，AN0.18的拉伸性能比MMA0.18的拉伸性能要好，当提高硬单体摩尔分数后，AN0.36的拉伸性能要比MMA0.36差。ST0.36在拉伸过程中表现出玻璃态聚合物的特点，有明显的屈服现象。另外，AN0.36、MMA0.36、ST0.36在拉伸过程中均表现出“取向硬化”现象，这可能与其玻璃化转变温度的高低有关。

在硬单体摩尔分数较低的情况下，由于其在大分子链中的分布密度较小，硬单体的功能基团有足够的空间运动，这使得基团极性更大且能够产生氢键的AN对于聚合物拉伸性能的提高的贡献率比MMA更大。但在硬单体摩尔分数提高后，由于单体AN具有较大的水溶性(11 g AN/100 g H2O，60 ℃溶解度)，部分单体AN容易同自由基在水相中发生基元反应生成低聚物[10]，随着硬单体量的增加，AN生成低聚物的概率增大，使得大分子链上的AN单元与MMA相比减少，最终导致其拉伸性能比MMA0.36要差。另外，由于ST0.36中ST含有的大体积侧基刚性很大，摩尔分数的变大(35.21%)使整个分子链被刚性基团“包围”，最终使其表现出明显的屈服现象，并且比相同摩尔分数的AN0.36和MMA0.36有更好的拉伸强度[11-13]。

2.2热处理温度对聚合物膜力学性能的影响

乳液在成膜过程中，随着水分的蒸发乳胶粒靠近变形并趋紧密，最后分子链相互扩散最终形成聚合物膜，成膜温度是影响聚合物膜基本性能的重要因素[14]。在相同的成膜温度下，由于试样的Tg不同导致分子链在成膜过程中的相互扩散程度不同，从而影响分子链段在空间构象上的物理缠绕程度，最终影响聚合物膜的拉伸性能[15-17]。因此，为了进一步消除成膜温度对聚合物膜拉伸性能的影响，分别选取80、110 ℃对试样进行热处理，并对聚合物膜进行拉伸性能测试，实验结果如图2所示。由图2可知，聚合物膜在经过热处理以后，相同单体不同摩尔数或不同单体相同摩尔数的聚合物膜拉伸性能的规律并未发生变化，“2.1” 中的探讨仍然成立。另外，随着温度的升高，聚合物膜的拉伸性能均有不同程度的提高。随着热处理的进行，聚合物链段在成膜后能够充分运动，结构更接近于平衡态，分子链排列堆积更紧密，链间作用力增强，从而使得分子链在拉伸过程中构象伸展以及链间滑移过程变得更加困难，最终导致其拉伸性能提高，断裂伸长率下降。

对聚合物玻璃化转变温度进行DSC分析时[18]，采用经典的Fox方程对目标聚合物玻璃化转变温度及性能进行预测，理论预测值与实验结果偏差很大。Johnston等[19]对这种偏差做了大量的研究，提出的许多模型使得理论预测值与实验结果的一致性得到极大改观。然而，这些经典模型的复杂性，使其很难在实际聚合物设计过程中进行理论预测。因此，本文仅从玻璃化转变的热力学理论出发，运用由Gordon-Taylor公式[20]导出的计算公式对聚合物玻璃化转变温度进行计算。

(a) 80 ℃

(b) 110 ℃

图2不同热处理温度下应力-应变曲线

Fig.2Stree-strain curves for heat treatment under different temperatures

Tg=X1Tg,1+X2Tg,2+…+XnTg,n

(1)

式中：Tg为聚合物的玻璃化转变温度(统称为摩尔Tg)，K；Xn为单体n的摩尔分数；Tg,n为单体n的均聚物玻璃化转变温度，K。结果见表1。

表1　聚合物的玻璃化转变温度

由表1可知，在单体的等质量替换中，AN0.36、ST0.18和MMA0.18利用Fox公式预测的玻璃化转变温度均在-20 ℃左右，但其实测玻璃化转变温度与预测值相差很大。而在单体的等摩尔数替换中发现，利用公式(1)进行预测的结果与实测玻璃化转变温度差异较小。采用公式(1)对聚合物玻璃化转变温度进行预测的准确性比Fox公式好。

AN0.36的实测玻璃化转变温度比MMA0.36的要高，但其拉伸性能却比MMA0.36的要差。在拉伸过程中分子链处于被迫受力状态而来不及充分舒展，但DSC测试是一个缓慢的升温过程，MMA单元有足够的时间进行运动，而带有强极性基团的AN单元运动要更困难，因此两者的玻璃化转变温度和拉伸性能会出现这种差异。

3　结　论

共聚物组分中，硬单体在摩尔分数较小时，AN对于聚合物力学性能的提高的贡献率比相同摩尔分数的MMA要高；摩尔分数增大时，两者呈现出相反的趋势。随着热处理温度的提高，聚合物膜的拉伸强度随之提高。对于目标聚合物玻璃化转变温度的预测，使用单体摩尔分数法比Fox公式的质量分数法有更好的适用性。

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Influence of hard monomer types on the acrylate emulsion films

ZHANGPengfei,LIUGuojun,ZHANGGuixia,WUJiahang,WANGYan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Acrylateemulsionwassynthesizedbyseedemulsioncombinedwithsemi-continuouspre-emulsificationmethodusingmethylmethacrylate(MMA),styrene(ST)andacrylonitrile(AN)asdifferenthardmonomer.Theeffectsofmonomertype,monomermolarfractionandheattreatmentunderdifferenttemperaturesonpolymerfilmpropertieswereinvestigated.TheresultsshowedthatthepolymerfilmcontainedANhadbettertensilepropertiesthanthatcontainedMMAinalowmonomermolarfraction,butitshowedtheoppositepatterninalightmolarfraction.Tensilepropertiesofpolymerfilmhadthesameruleafterheattreatmentatdifferenttemperatures,whichimprovedwithheattreatmenttemperature.DSCanalysisresultshowedthatglasstransitiontemperaturewasbetterthanFoxformulainpredictionofmolarfraction

acrylate emulsion; tensile properties; glass transition temperature

2015-03-10.

辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2012046).

张鹏飞(1991-)，男，硕士研究生；通信作者：刘国军(1972-)，男，副教授.

TQ630.4

A

1674-1404(2016)05-0357-04

张鹏飞,刘国军,张桂霞,吴佳航,王妍.硬单体种类对聚丙烯酸酯乳液膜性能的影响[J].大连工业大学学报,2016,35(5):357-360.

ZHANG Pengfei, LIU Guojun, ZHANG Guixia, WU Jiahang, WANG Yan. Influence of hard monomer types on the acrylate emulsion films[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 357-360.