秸秆基气凝胶的制备

刘 晓 晖，　韩 永 翔，　于 辛 瑶，　孙 岩 峰，　谭 凤 芝

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034；2.浙江吉华集团股份有限公司， 浙江 杭州　311234 )



秸秆基气凝胶的制备

刘 晓 晖1，韩 永 翔1，于 辛 瑶1，孙 岩 峰2，谭 凤 芝1

( 1.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034；2.浙江吉华集团股份有限公司， 浙江 杭州311234 )

以高粱秸秆为原料，经粉碎、球磨处理后，采用过氧化氢/氢氧化钠体系对秸秆进行预处理，处理后的秸秆在低温下溶解于氢氧化钠/尿素/硫脲/水体系中，通过溶剂置换、冷冻干燥制得纤维素气凝胶;考察了溶剂体系中氢氧化钠、尿素、硫脲用量对秸秆溶解效果的影响及温度对气凝胶制备过程和形成的气凝胶结构的影响。结果表明，预处理后秸秆的溶剂体系最佳配比为氢氧化钠7%、尿素9%、硫脲10%，0 ℃时该体系中预处理后的秸秆溶解度可达56.4%。扫描电镜(SEM)和物理吸附分析仪(DET)表征结果表明，制得的气凝胶具有三维网状结构。

高粱秸秆；气凝胶；氢氧化钠/尿素/硫脲/水溶剂体系

0　引　言

我国农作物秸秆的产量居世界之首，国内可收集利用的秸秆大多直接被废弃和焚烧，只有少量用于开发新能源和新材料[1]。秸秆主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，纤维素具有无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、成本低廉等优点，因此在石化资源日益枯竭的当下，大力发展绿色环保、性能优良的天然纤维素材料，提高纤维素资源的综合利用，越来越受到人们的重视[2-4]。纤维素气凝胶具有密度低、导热性低、比表面积大、孔隙率高、可生物降解等优点，在生物医药、环保材料等领域具有良好的潜在应用价值，但其传统制备法会产生大量废水、废气，污染严重[5-6]，因而开发环境友好型溶剂并提高纤维素的溶解度，是迫切需要解决的问题。科研工作者开发了许多新型的溶剂体系，如NaOH/聚乙二醇、NMMO(N-甲基氧化吗啉)、离子液体等[7-10]，这些溶剂体系除离子液体外大多是绿色环保和低成本的溶剂，而且对纤维素的溶解能力明显高于传统的溶剂体系。本实验采用NaOH/尿素/硫脲水溶剂体系溶解预处理过的高粱秸秆得到纤维素溶液，通过溶剂置换法得到再生纤维素，最后用冷冻干燥的方法制备纤维素气凝胶，并对气凝胶的结构和形态进行表征。

1　实　验

1.1试剂与材料

高粱秸秆，取自辽宁省瓦房店市；氢氧化钠、硫脲，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；尿素、盐酸，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；过氧化氢，分析纯，阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 秸秆基气凝胶的制备

1.2.1秸秆预处理

将高粱秸秆洗净后烘干粉碎，过40目筛网以除去大颗粒，而后在转速为300 r/min的球磨机中球磨4 h。将球磨后的秸秆按1∶20的固液质量比与4% H2O2/15% NaOH复合水溶液体系混合，在25 ℃、100 r/min的高温恒温振荡器中处理4 h，然后用200目筛网过滤，并用去离子水洗涤至滤液呈中性，洗涤后的秸秆置于60 ℃烘箱中烘干。

1.2.2秸秆溶解与纤维素再生

配制一定浓度的NaOH/尿素/硫脲水溶液，按1∶20的固液质量比将其与预处理的秸秆混合后在-5 ℃预冷2 h，控制一定温度(-10、-5、0、5 ℃)在低温恒温反应器中搅拌24 h，缓慢恢复至室温后再搅拌2 h，得到溶解的纤维素溶液，将其置于10 000 r/min的高速离心机中离心20 min，取上清液，缓慢滴加1% HCl溶液，直至纤维素完全析出，用去离子水洗涤析出物并抽滤直至滤液呈中性为止，收集滤饼。秸秆溶解度计算公式：

s=(m0-m)/m0×100%

式中:s为溶解度，%；m0为溶解前秸秆质量，g；m为溶解后剩余固体质量，g。

1.2.3气凝胶的制备

将再生纤维素于-18 ℃预冷2 h，然后于-55 ℃ 冷冻干燥12 h，得到再生纤维素气凝胶。

1.3红外光谱表征

采用Spectrum Two傅里叶变换红外光谱仪表征气凝胶和预处理后高粱秸秆的官能团的变化。

1.4气凝胶表面形貌表征

采用JSM-6490LV 型扫描电子显微镜分析气凝胶的表面形貌，加速电压为15 kV。

1.5气凝胶孔结构及比表面积表征

采用NOVA-2200E型物理吸附分析仪对制得的气凝胶进行比表面积及孔结构分析。

2　结果与讨论

2.1NaOH质量分数对秸秆溶解度的影响

NaOH的质量分数与秸秆溶解度关系如图1所示。可以看出，在尿素和硫脲的质量分数均为9%时，秸秆在复合溶剂体系中的溶解度随NaOH质量分数的增大先增大后减小，当NaOH质量分数为7%时，秸秆的溶解度最大，达到52.4%。纤维素在NaOH/尿素/硫脲水溶液体系中的溶解过程主要分两步，NaOH主要在第一步起作用，即纤维素在NaOH的作用下生成带负电荷的碱性纤维素，使纤维素强烈地溶胀，从而破坏无定形区和部分结晶区大分子间的作用力，低浓度NaOH使纤维素溶解不充分，而高浓度的NaOH使体系黏度增加，致使纤维素的溶解速率变慢，在相同时间内表现为溶解度下降。

a，尿素和硫脲质量分数均为9%；b，NaOH和硫脲分别为7%和9%；c，NaOH和尿素分别为7%和9%

图1各组分质量分数对秸秆溶解度的影响

Fig.1Effects of solvent components concentrations on the solubility of the straw

2.2尿素质量分数对秸秆溶解度的影响

尿素的质量分数对秸秆溶解度的影响如图1所示。NaOH和硫脲质量分数分别为7%和9%时，秸秆的溶解度随尿素质量分数的增大先增大后减小，尿素为9%时秸秆在NaOH/尿素/硫脲水溶液中的溶解度最大，达到54.6%。

2.3硫脲质量分数对秸秆溶解度的影响

2.4溶解温度对气凝胶制备过程的影响

溶解温度为-10、-5和5 ℃时，溶剂置换得到的再生纤维素无固定形态，难以和溶剂分离，用200目滤网过滤时，再生纤维素大部分透过滤孔进入滤液中，用超滤膜抽滤时速度极慢，采用离心分离时不能完全除去其中的硫脲等溶质小分子；而溶解温度为0 ℃时，再生纤维素相对地有一定的形态，可以直接用200目滤网过滤，且可以用去离子水洗去其中的溶质而再生纤维素无任何质量损失。温度对气凝胶制备过程的影响见表1。

表1　温度对气凝胶制备过程的影响

2.5红外光谱分析

用FT-IR对气凝胶及预处理高粱秸秆进行表征，如图2所示。3 448 cm-1的吸收峰是羟基基团的特征峰，属于纤维素的特征吸收峰；2 924 cm-1附近的吸收峰归属于C6位—CH2中C—H的伸缩振动吸收峰；1 630 cm-1附近的吸收峰为气凝胶吸收空气中的水所致；1 380 cm-1附近的吸收峰为 —CH3的对称弯曲振动；葡萄糖环的面内振动吸收在波数为1 082 cm-1的强吸收为C3位的C—O吸收峰，889、613 cm-1吸收为C—O—H的面外弯曲吸收峰[13]。由谱图可知纤维素在溶解前后的红外谱图基本一致，没有新的官能团出现，只是在强度上存在不同程度的差异，这表明纤维素在溶解过程中，没有在纤维素大分子上引入新的基团，只是对原有的基团的振动强度产生影响。

图2　气凝胶、高粱秸秆的红外谱图

2.6 扫描电镜分析

将富含水分的再生纤维素在-18 ℃预冷2 h，接着在-55 ℃下冷冻干燥12 h，得到纤维素气凝胶。如图3所示，(a)是放大200倍、图片尺寸为100 μm的扫描电镜照片，可以看出在放大200倍时气凝胶的微观结构为不规则的小颗粒，颗粒的大小不均一；图(b)是放大2 000倍、图片尺寸为10 μm的扫描电镜照片，表面呈网格状，凹凸不一；图(c)和图(d)是放大5 000倍和10 000 倍的扫描电镜照片，可以清晰地看到气凝胶的微观结构为三维网状结构，其骨架结构为再生纤维素。含水再生纤维素在预冷过程中，水以冰晶的形态填充在纤维素的孔隙中，在冷冻干燥过程中，这些填充在孔隙中的冰晶升华，而纤维素的骨架结构并未遭到破坏，因此冷冻干燥后的气凝胶呈三维网状的空间结构，这种三维网状的空间结构比一般的孔状结构具有更大的比表面积、更小的密度，因此具备更佳的吸附效果，并且具有优良的机械性能，能够承受500 g砝码的压力而不发生变形。

(a) 200倍　(b) 2 000倍

图3纤维素气凝胶的扫描电镜图

Fig.3The SEM photographs of aerogel

2.7BET分析

图4是气凝胶的氮气吸脱附等温线及孔容-孔径微分分布曲线。可以看出气凝胶是典型的Ⅱ型吸脱附等温线，在p/p0=0.6～1.0出现一个滞后环，表明样品是具有狭长裂口型孔状结构的介孔材料[14]。气凝胶 Langmuir比表面积为 17.90 m2/g，孔容为0.013 cm3/g，最可几孔径为2.15 nm。

(a) 孔容-孔径微分分布曲线

(b) 等温吸脱附曲线

图4纤维素气凝胶的等温吸脱附曲线及孔容-孔径微分分布曲线

Fig.4Isothermalstrippingabsorptioncurveandporevolume-porediameterdifferentialdistributioncurveofcelluloseaerogel

3　结　论

NaOH/尿素/硫脲水溶液体系对经碱性过氧化氢预处理过的高粱秸秆具有较好的溶解性能，该体系溶解秸秆最佳组成质量分数为NaOH7%、尿素9%、硫脲10%，最佳溶解温度为0 ℃。在此条件下溶解度达到56.4%，溶解再生、冷冻干燥制备的气凝胶具有三维网状空间结构，其比表面积为17.90m2/g，孔容为0.013cm3/g，最可几孔径为2.15nm，属于介孔材料。

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Preparation of aerogel based on sorghum straw

LIUXiaohui1,HANYongxiang1,YUXinyao1,SUNYanfeng2,TANFengzhi1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Zhejiang Jihua Group Company Limited, Hangzhou 311234, China )

Strawwaspretreatedusingsorghumstalkbyhydrogenperoxide/sodiumhydroxidesystemaftercrushingandball-milling.ThetreatedstrawwasdissolvedinNaOH/urea/thiourea/watersystematlowtemperature,whichwasusedtopreparecellulosebysolventexchangeandfreezedrying.TheeffectsofNaOH,ureaandthioureaonthedissolutionofstrawandtheeffectoftemperatureonthepreparationprocessandthestructureofthegasgelwereinvestigated.TheresultshowedthattheoptimalcomponentsofthesolventsystemwereNaOH7%,urea9%,thiourea10%.Underthecondition,thesolubilityoftheprocessedstrawcouldreachto56.4%at0 ℃.TheaerogelwascharacterizedbySEMandBET,whichhadathree-dimensionnetworkspacestructure.

sorghum straw; aerogel; NaOH/urea/thiourea/water solvent

2015-12-22.

辽宁省海洋与渔业厅资助项目(201405)；大连市科技计划项目(2015B11NC078).

刘晓晖(1986-)，男，硕士研究生；通信作者：谭凤芝(1975-)，女，副教授.

TS721.4；TQ322.4

A

1674-1404(2016)05-0343-04

刘晓晖,韩永翔,于辛瑶,孙岩峰,谭凤芝.秸秆基气凝胶的制备[J].大连工业大学学报,2016,35(5):343-346.

LIU Xiaohui, HAN Yongxiang, YU Xinyao, SUN Yanfeng, TAN Fengzhi. Preparation of aerogel based on sorghum straw[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2016, 35(5): 343-346.