间苯二酚-明胶-甲醛共聚体系制备三维网状含氮多孔炭及其电容性能

张　玲,　董　伟,　李文翠

(大连理工大学 化工学院，辽宁 大连116024)



间苯二酚-明胶-甲醛共聚体系制备三维网状含氮多孔炭及其电容性能

张玲,董伟,李文翠

(大连理工大学 化工学院，辽宁 大连116024)

采用生物高分子明胶为氮源，与间苯二酚和甲醛共聚，由共聚物热解制得三维网状含氮多孔炭，并考察其作为超级电容器电极材料的电化学性能。结果表明，明胶通过共聚反应连接到酚醛树脂骨架中，由于其能降低反应体系的界面能，改变了聚合物的形貌，所得炭材料具有由较小颗粒交联而成的三维网状结构；改变明胶掺入量，多孔炭的氮含量可从1.04%增加至2.03%；由于氮掺杂作用，将其用作超级电容器电极材料，其电容值较单纯酚醛聚合体系得到的炭样品增加一倍，由76 F·g-1增至149 F·g-1，且电容值随着氮含量的增加而增加；当氮含量增至2.03%时，受其比表面积限制，其电容值不再增加，经水活化，材料比表面积达1 174 m2·g-1，氮含量为1.51%，其电容值达228 F·g-1。

明胶； 含氮多孔炭； 超级电容器

1　前言

多孔炭材料因发达的孔隙、耐高温、耐酸碱、化学稳定、导电等特性，被广泛用作吸附剂[1]、药物载体[2]、催化剂载体[3]及电极材料[4]等。为了提高炭材料在电化学应用中的性能，除了对炭材料的孔隙进行调控以外，研究者将目光集中在炭材料的杂原子掺杂改性[5,6]。例如，炭材料用作超级电容器电极材料时，氮掺杂可抑制氧含量，改善炭表面润湿性，同时含氮官能团可以提供活性位，发生法拉第反应，贡献部分赝电容[7]。

氮掺杂改性因其氮源广泛易得、掺杂方法简单而受到关注[8,9]。目前含氮炭材料的制备主要采用富氮化合物对多孔炭进行后处理(浸渍法[10]、高温胺化[11]),直接热解富氮有机前驱物[7]、生物质[12]等方法。采用后处理法制备的含氮多孔炭材料的含氮官能团常位于炭材料表面，在电化学应用中性能不稳定，易造成炭材料孔道阻塞。通过直接热解法得到的炭材料氮含量高，其氮元素原位掺杂在炭骨架中，因此成为制备氮原子掺杂的炭材料的有效方法。

明胶是一种由多种氨基酸组成的天然生物高分子，因其含氮量高(约16%)、廉价易得、环境友好等特性，近几年来被用作含氮炭材料的前驱体。慈颖等[13]以明胶微球为原料，通过KOH活化制备了明胶基多孔炭球作为超级电容器的电极材料，在有机电解液中的电容值达119.8 F·g-1，且稳定性好。Yi等[14]采用KOH活化法制备出明胶/炭纳米管复合基炭材料用作双电层电容器电极材料；Xu等[15]以明胶为前驱体，采用NaOH活化，制备了高比表面积的含氮炭材料，将其用于超级电容器的电极材料，具有很好的电化学性能。

单纯以明胶为前驱体所制备的含氮炭材料，具有很高的氮含量，但炭化后材料孔道欠发达，比表面积低(低于100 m2·g-1)[13]，且炭化收率低(约为20%)[14]，通常需要进行活化才能满足其电化学应用的要求，明胶单独作为含氮炭材料的前驱体存在一定局限性。笔者选择热稳定性好、残炭量高的间苯二酚-甲醛聚合物为碳源，采用明胶为氮源，将其引入间苯二酚-甲醛聚合体系使之共聚，共聚物直接热解制备含氮多孔炭，并考察其作为超级电容器电极材料的电化学性能。

2　实验

2.1样品的制备

称取1.0 g间苯二酚(R)、0.02 g丙二酸(Mal)及一定量明胶(GE)于6 mL去离子水中，置于40 ℃水浴，搅拌溶解，待完全溶解后滴加定量甲醛溶液(摩尔比R∶F=1∶2)，继续搅拌2 min，将反应器密封置于90 ℃烘箱中反应4 h得块状间苯二酚-明胶-甲醛共聚聚合物，记为RGF-P-x(x表示GE与R的质量比)。共聚聚合物经50 ℃干燥48 h，在氮气气氛下，以3 ℃/min升温至800 ℃炭化2 h，得到含氮块状炭材料，记为RGF-C-x。对炭材料RGF-C-0.4进行水活化，通水量为0.02 mL/min，800 ℃活化35 min得活化样品，记为RGF-C-a。作为对照，制备了丙二酸催化的间苯二酚-甲醛聚合物，记为RF-P，其炭化样记为RF-C。

2.2样品的表征

样品的官能团结构采用Nicolet 6700型红外光谱仪进行表征，形貌结构采用扫描电子显微镜(SEM)测定。热重分析(TG)采用STA449F3型热重同步分析仪进行表征。N2吸附等温线在物理吸附仪TriStar 3000(美国Micromeritics)上，液氮温度(-196.35 ℃)下、以氮气分子为吸附质进行测定，比表面积(SBET)由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算得到；通过p/p0= 0.97的单点吸附量计算总孔体积(Vtotal)；微孔体积(Vmicro)由t-plot法计算；孔径分布曲线(PSD)由等温线吸附分支数据依据Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理论计算得到。C、H、N元素分析在Vario EL III Elementar元素分析仪上测定。

2.3电化学测试

按质量比85∶10∶5称取炭样品、导电炭黑和粘结剂(60%聚四氟乙烯乳液)，加入适量的乙醇，混合研磨均匀后于50 ℃干燥，用对辊机将样品压成薄片于120 ℃干燥，将干燥好的电极片制成直径为1.2 cm的圆片，压在泡沫镍集流体上作为工作电极。采用三电极测试装置，在6 mol/L KOH水系电解液中，以铂片和氧化汞(Hg/HgO)电极分别作辅助电极和参比电极，测试材料的电化学性能。采用上海辰华仪器公司CHI660D型电化学工作站进行循环伏安、恒流充放电以及交流阻抗测试。循环伏安和恒流充放电测试的电压区间为-1.0～0 V，测试温度为20 ℃。交流阻抗测试在开路电压下进行，振幅为5 mV，频率区间为10 mHz～100 kHz。

利用恒流充放电曲线按照公式(1)计算电极材料的比电容值：

(1)

其中，I：恒流充放电时的放电电流，A；m：工作电极中活性物质的质量，g；t：放电时间，s；V：电压窗口，V。

采用美国Arbin仪器公司的SCTS-165699-T型电化学测试仪测试组装电容器的循环稳定性。电容器的比电容值如下计算：

(2)

其中，I：恒流充放电时的放电电流，A；m：两个电极中活性物质的质量，g；t：放电时间，s；V：电压窗口，V。

3　结果与讨论

图 1　(a)明胶GE、聚合物样品RGF-P-0.2及RF-P的红外光谱图，

通过热重分析对明胶GE、聚合物样品RGF-P-0.2及RF-P的热解行为进行了研究。由图2可见，800 ℃时共聚聚合物的残炭量仍高达51.8%，与间苯二酚-甲醛聚合物的残炭量相当，但明显高于纯明胶的残炭量(15.7%)，由此说明，将明胶引入热稳定性好的间苯二酚-甲醛聚合体系，可以克服单纯明胶作为含氮炭前驱体时热稳定性差的问题。

图 2　明胶GE、聚合物样品RGF-P-0.2及RF-P的热重曲线

图3是酚醛聚合物前体及共聚物前体对应的炭样品(RF-C及RGF-C-0.2)的扫描电镜图，可见明胶的引入对炭材料的形貌有明显的影响。由酚醛聚合物前体制备的炭材料(图3(a-c))的基本结构组成单元是3 μm的炭微球，这些炭微球相互交联堆积形成块体炭材料。而共聚物前体制备的炭材料(图3(d-f))呈三维网状结构，有丰富的310 μm的大孔，其骨架由约600 nm不规则的炭纳米颗粒深度交联融并形成。这种结构的差异可能是明胶的引入使反应体系的界面能降低所导致。明胶是由氨基酸构成的多肽链，其分子中存在大量的亲水基团和疏水基团，与表面活性剂类似，具有适当的表面活性[17]，故明胶的引入可能降低反应体系的界面能，使聚合反应所得的聚合物球由微米级降至亚微米级甚至纳米级，同时共聚反应体系所得的小尺寸聚合物球具有更高的反应活性，其热运动更剧烈，碰撞几率增加，聚合物球相互碰撞反应交联形成了三维网状结构骨架，在电化学应用中，这种连续的骨架结构有利于电子的传递，提高材料的导电性。

明胶作为氮源，通过改变明胶的加入量制备了一系列样品(RGF-C-0.1、RGF-C-0.2、RGF-C-0.4)，元素分析结果见表1。由表1可知，随着明胶含量的增加(GE/R由0.1增加至0.4)，炭材料的含氮量由1.04%增加至2.03%，这可能是明胶与间苯二酚、甲醛发生共聚反应，并连接到聚合物骨架中，共聚聚合物经炭化得到了含氮炭材料，这与红外表征的结果一致。这表明通过调控共聚体系中明胶的加入量，可以实现对炭材料含氮量的调控。

图 3　(a-c)RF-C和(d-f)RGF-C-0.2的扫描电镜照片

SamplesC/%H/%N/%SBET/m2·g-1Vtotal/cm3·g-1Vmic/cm3·g-1Capacitancea/F·g-1Yieldsb/%RF-C94.450.35-6240.310.287651.7RGF-C-0.193.980.401.045830.280.2713651.5RGF-C-0.293.610.411.465600.270.2614950.5RGF-C-0.492.380.402.035400.260.2314444.5RGF-C-a88.960.631.5111740.590.5022853.9

Note: The capacitances of the samples were calculated by galvanostatic charge/discharge curves at a current density of 0.5 A·g-1. The yields of RF-C, RGF-C-0.1, RGF-C-0.2 and RGF-C-0.4 refer to the yields of carbonization, and that of RGF-C-a refers to the yield of activation.

为了考察明胶的引入对炭材料孔结构的影响，采用氮吸附测试对炭样品进行了孔结构表征，图4为共聚物前体及酚醛聚合物前体对应炭材料的氮吸附等温线，表1为对应的织构参数。

图 4　样品RF-C、RGF-C-0.1、

由图4可见，由共聚物前体及酚醛聚合物前体制备的炭材料的氮吸附等温线均为I型等温线，无滞后回环，说明材料均为微孔材料，由表1可知，引入明胶制备的炭材料的比表面积、总孔孔容及微孔孔容均稍有下降，且随着明胶加入量的增加，呈下降趋势，分别由624 m2·g-1、0.31 cm3·g-1、0.28 cm3·g-1稍下降至540 m2·g-1、0.26 cm3·g-1、0.23 cm3·g-1，明胶的引入对炭材料的孔结构影响较小。

由于由间苯二酚-明胶-甲醛共聚体系制备的含氮炭材料具有三维网状结构骨架，且氮掺杂能够改善炭材料的电子导电性及润湿性，将其作为超级电容器电极材料可能具有较好的电化学性能。图5a是5 mV·s-1扫速下炭材料的循环伏安测试曲线，可见，由共聚聚合体系与酚醛聚合体系制备的炭材料均基本呈现矩形特征，RGF-C-x系列样品的电容值较RF-C样品均有明显提高。系列炭样品在0.5 A·g-1下的恒流充放电曲线(图5b)均呈明显的三角形对称分布，说明这些炭材料具有良好的双电层电容特征，且由共聚聚合体系制备的炭材料较酚醛聚合体系具有更大的放电容量。

图5c是炭材料的交流阻抗测试曲线，可见由酚醛聚合物前体制备的炭材料在高频区有明显的半圆弧，而共聚物前体制备的炭材料则没有，说明氮元素的引入提高了材料的电子导电性，使其电荷转移电阻变小。结合样品的电容值及元素分析结果(表1)可知，随着氮含量由0增加至1.46%，炭材料的电容值由76 F·g-1增加至149 F·g-1，这是由于共聚体系制备的炭材料具有的三维网状骨架结构有利于电子的传输，同时，氮元素的引入提高了炭材料的电子导电性，改善了材料的润湿性。当氮含量进一步增加至2.03%时，其炭材料的电容值稍有下降，至144 F·g-1。这是由于随着明胶加入量的进一步增加，虽然其氮含量增加至2.03%，但其随之下降的比表面积使炭材料与电解液的接触面积减小，同时材料较低的比表面积(540 m2·g-1)也限制了氮元素的利用，导致了其电容值的降低。

图 5　样品RF-C、RGF-C-0.1、RGF-C-0.2和RGF-C-0.4在(a)5 mV·s-1下的循环伏安测试曲线，

由于材料的孔结构限制了氮元素的利用，限制了其在电化学方向的应用，因此，对样品RGF-C-0.4进行水活化处理以提高其比表面积及孔隙发达程度。活化样品的氮吸附曲线见图6，其氮吸附等温线为I-V型曲线，在相对压力0.4～0.8范围内，有明显的滞后回环，说明活化处理有扩孔作用，使材料的部分微孔扩大为介孔，由孔径分布曲线(图6插图)可见其介孔在3～10 nm范围内。经过活化，材料的孔系结构变得更为发达，其比表面积由540 m2·g-1增加至1 174 m2·g-1，其总孔孔容及微孔孔容都增加了一倍以上(表1)。但活化处理在提高材料比表面积的同时也改变了材料的元素组成，使材料的氮含量降低，由2.03%降至1.51%(表1)。

对活化样品进行了电化学性能测试，测试结果见图7，样品在5～20 mV·s-1扫速下的循环伏安测试曲线(图7(a))呈现明显的矩形特征，同时具有较弱的氧化还原赝电容峰，这是由于炭材料骨架中掺杂的氮元素提供了部分赝电容。图7(b)是样品的恒流充放电测试曲线，在0.5 A·g-1电流密度下，曲线呈现完美的等腰三角形线性对称分布特点，表明其具有理想的双电层电容特征；在10 A·g-1电流密度下仍无明显的电压降，说明电极材料具有良好的电子导电性。经活化处理后，材料的电容值由144 F·g-1提高至228 F·g-1，这是由于活化处理一方面使炭材料的孔隙更为发达，增大了材料与电解液的接触面积，减小了扩散电阻，另一方面提高了骨架中掺杂氮元素的利用率，使氮元素的赝电容效应表现出来。

图 6　样品RGF-C-a的氮吸附等温线及孔径分布曲线

图7c是样品的交流阻抗测试曲线，在高频区，曲线无明显的半圆弧，说明电极材料的电荷转移电阻小，具有良好的电子导电性；在低频区，曲线基本呈垂直，说明材料具有理想的双电层电容特征，这是由于活化后材料的孔隙更为发达。使用等效电路模拟对活化处理的氮掺杂多孔炭材料的电容行为和阻抗特性进行研究，拟合结果见图7(c)插图，电极材料的等效串联电阻(ESR)、电荷转移电阻(Rct)和韦伯扩散电阻(ZW)分别为0.43、0.22和2.17。其中较低的ESR和Rct说明材料具有良好的电导性和快速的电荷转移能力，这是由于氮掺杂提高了炭材料的导电性。从图7(d)可见，在10 A·g-1电流密度下，样品的电容值与初始值相比，保持了86%，说明活化后的含氮炭材料具有良好的倍率性能。

将电极材料组装成两电极纽扣式电容器，在电流密度为1 A·g-1下，进行了10 000次长循环测试，如图7d插图所示，该材料的电容值在开始阶段稍有下降，随后又升高达到稳定，这可能是由于在充放电初始阶段，电容器有一个活化的过程，经过该过程后，电容器的容量保持稳定，无明显衰减，表明活化后的含氮炭材料具有良好的结构稳定性和化学稳定性。

图 7　样品RGF-C-a的(a)循环伏安曲线，(b)恒流充放电测试，(c及插图)交流阻抗测试曲线及其等效电路模型，

4　结论

将高含氮量、廉价的天然生物高分子明胶引入热稳定性好的酚醛聚合体系，通过共聚物直接热解制备了三维网状含氮炭材料。通过调控明胶的掺入量，可以实现对炭材料氮掺杂量的调控；用作超级电容器电极材料时，其电容值较酚醛聚合体系增加了一倍，且其电容值随着氮含量的增加而增加；经水活化处理，提高材料比表面积，其电化学性能得到进一步的提高。

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Nitrogen-doped porous carbon with a 3D network structure produced from resorcinol-gelatin-formaldehyde co-polymers and its use as an electrode material for supercapacitors

ZHANG Ling,DONG Wei,LI Wen-cui

(ChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,Dalian116024,China)

Nitrogen-doped porous carbons (NPCs) with a three-dimensional network structure were prepared by the direct pyrolysis of resorcinol-gelatin-formaldehyde co-polymers, in which the biomacromolecule, gelatin acted as a nitrogen precursor. Their electrochemical properties as the electrodes of supercapacitors were evaluated with a three-electrode system. Since gelatin can affect the interfacial energy of the reaction liquid, the morphology of the co-polymers was changed into a three-dimensional framework consisting of small spheres. The nitrogen content of the NPCs increases from 1.04 to 2.03 wt% with the mass ratio of gelatin to resorcinol from 0.1 to 0.4. Their specific capacitance increases to 149 F·g-1with increasing nitrogen content and levels off when the nitrogen content is above 1.46%. After activation with water, the NPC has a high specific capacitance of 228 F·g-1,and a specific surface area and nitrogen content of 1 174 m2·g-1and 1.51 wt%, respectively.

Gelatin; Nitrogen-doped porous carbon; Supercapacitor

National Natural Science Foundation of China (21376047) ; Joint Funds of the National Natural Science Foundation of China (U1303192).

LI Wen-cui, Professor. E-mail: wencuili@dlut.edu.cn

introduction: ZHANG Ling, Master Student. E-mail: zhangling1989@126.com

1007-8827(2016)04-0386-07

TQ127.1+1

A

2016-06-10;

2016-08-01

国家自然科学基金项目(21376047)；国家自然科学基金联合基金项目(U1303192).

李文翠，教授. E-mail: wencuili@dlut.edu.cn

张玲，硕士研究生. E-mail: zhangling198902@126.com