电纺丝制备掺氮多孔炭纳米纤维布用作锂离子电池负极材料

楠　顶，　黄正宏，　康飞宇，　沈万慈

(1.清华大学 材料学院 先进材料教育部重点实验室，北京100084；2.内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特010051)



电纺丝制备掺氮多孔炭纳米纤维布用作锂离子电池负极材料

楠顶1,2，黄正宏1，康飞宇1，沈万慈1

(1.清华大学 材料学院 先进材料教育部重点实验室，北京100084；2.内蒙古工业大学 材料科学与工程学院，内蒙古 呼和浩特010051)

选取聚丙烯腈和三聚氰胺为碳前驱体和氮前驱体，通过电纺丝和后续的炭化和水蒸气活化过程，制备了一种具有自支撑结构，无需任何导电剂和粘结剂，直接用作电极的用于锂离子电池负极的掺氮多孔炭纳米纤维布。结果表明，此多孔炭纳米纤维布具有无纺交联的纳米纤维形态、独特的微孔结构、较高的比容量(856 mAh·g-1)和较好的功率性能，是一种非常有使用前景的锂离子电池负极材料。

电纺丝； 掺氮； 自支撑； 负极； 多孔炭纳米纤维

1　前言

从锂离子电池商品化以来，炭材料一直是锂离子电池负极材料的主流。目前，商用负极材料首选石墨材料。但石墨又存在理论容量较低(372 mAh·g-1)，倍率性能较差，嵌锂电位过低，发生极化时易出现析锂，导致安全隐患等问题而难以满足未来电动汽车和大规模储能等对锂离子电池的要求[1]。因而，全世界投入了大量的人力和物力，开发具有更大容量的新型负极材料来取代商用石墨负极材料。在当前所研究的新型大容量负极材料中，电纺丝制备的多孔炭纳米纤维因其能够缩短Li+传输距离，为电池充放电过程中离子反应提供更大的电解质/电极界面和更多的吸附Li+的活性位点，在材料内部形成三维导电网络，提高电极材料导电性，提升电极材料容量和功率性能而日益受到人们的关注[2-5]。同时，电纺丝多孔炭纳米纤维可直接成膜，具有自支撑结构，可直接用做电极，无需导电剂和粘结剂，既提高电极材料能量密度，也可简化电极制备工序，降低成本[6, 7]。

另外，在炭材料中掺杂一些异质元素，同样也可调控炭材料的性质，提高炭材料电化学性能。目前，文献中报道的用于提高锂离子电池负极性能的常用异质元素有S[8]、P[9, 10]、B[11-13]和N[14-29]或是这些元素的复合物，如B-N[30]。在这些元素中，N尤其引起人们的关注。究其原因：一是N元素原子半径接近于碳元素原子半径，而且N元素的电负性(3.04)要大于碳元素的电负性(2.55)。因此，N元素易同炭材料进行掺杂，且相比较碳又更易于同Li+结合从而提高材料容量[22]。二是N掺杂可增强基体材料导电性，提高材料对Li+的吸收能，降低了Li+传输能量壁垒，从而提高了材料的容量和倍率性能。因此，如果对多孔炭材料进行N掺杂有望获得具有优异电化学性能的新型碳负极材料。根据这一思路，近些年也有文献报道了对多孔炭材料进行N掺杂，从而获得了良好的电化学性能。例如，Mao等[22]以纳米CaCO3牺牲模板，通过热解凝胶而获得了一种具有优良电化学性能的、掺氮的介孔炭锂离子电池负极材料。经测试，在0.1 mA·cm-1电流密度下，其首次可逆比容量达到1 024 mAh·g-1。经40次循环容量稳定在900 mAh·g-1。Qie等[23]用聚吡咯为前驱体，运用氧化模板组装和后续的炭化和KOH活化的方法来制备掺氮多孔炭纳米纤维。相比较颗粒状掺氮多孔碳负极材料，此掺氮多孔炭纳米纤维具有更为优异的电化学性能。经测试，在0.1 A·g-1电流密度下，其首次可逆比容量达到文献中报道的碳基负极材料最高值1 280 mAh·g-1。同时其倍率性能也非常优异，在2 A·g-1电流密度下，经600次循环其容量依然达到了943 mAh·g-1。但此法获得的掺氮多孔炭纳米纤维，需用模板法原位合成聚吡咯，程序复杂、工艺敏感、成本高昂且不利于工业化。因此，笔者运用电纺丝方法结合后续的炭化和活化等过程，获得了一种制备工艺简单、价格低廉、具有自支撑结构的掺氮多孔炭纳米纤维布，并研究了其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。

2　实验

2.1实验原料

聚丙烯腈(PAN)：固体，分子量15K，美国Sigma-Aldrich；三聚氰胺(C3H6N6)：固体，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HCON(CH3)2)：液体，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

2.2掺氮多孔炭纳米纤维布的制备

采用如下制备过程：

(1)将PAN溶入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)当中，配制10% PAN/DMF溶液，并按Mel ∶PAN =0∶1、1∶3、1∶4(质量比)加入三聚氰胺(Mel)，70 ℃搅拌10 h。得到未掺氮和掺氮电纺前驱体溶液。

(2)将前驱体以1.0 mL·h-1的恒定速率用微量定量泵送至电纺丝装置。电纺丝用平头不锈钢针头作为喷嘴，内径约为1 mm。收集板为石墨纸。针头与石墨板间距离为20 cm，电压为25 kV。得到电纺丝纤维布。

(3)预氧化：将电纺丝纤维布经过如下预氧化温度制度进行预氧化：在升温速率5 ℃·min-1下，从室温升到250 ℃,恒温1 h。在升温速率2 ℃·min-1下，升到260 ℃和270 ℃，分别恒温1 h和2 h。

(4)炭化-活化：将电纺丝纤维布在升温速率5 ℃·min-1下，从室温升到850 ℃，恒温10 min，并通 20%(体积比浓度)水蒸汽30 min，得到未掺氮多孔炭纳米纤维布PCNF和掺氮多孔炭纳米纤维布NPCNF-n(n指代Mel和PAN的质量比，如13即指Mel和PAN质量比为1∶3)。

2.3性能测试与表征

使用透射电子显微镜(TEM，JEOL 2010，日本)和扫描电子显微镜(SEM，LEO 1530，德国)观察多孔炭纳米纤维布的微观形貌和微观结构。用X射线衍射(XRD，Rigaku D/Max 2500PC，日本)对样品进行了物相分析。使用氮气吸脱附测试(Belsorp Max apparatus，日本)测试了多孔炭纳米纤维布的比表面积和孔径分布。样品的比表面积用8点B.E.T(Brunauer-Emmett-Teller)方法得到，微孔材料的孔径分布用非线性密度泛函理论NLDFT(Non-linear Density Function Theory)方法计算获得。使用X射线光电子能谱(XPS，PHI-5,300，美国)来确定掺氮多孔炭纳米纤维布中氮元素的相对含量。

2.4电池的组装和测试

得到的样品直接用作电极，在无需任何导电剂和粘结剂的情况下，以金属锂片为对电极，制成R2032 型扣式电池，测试材料电化学性能。电化学测试的电解液为碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲脂(DMC)的混合物，EC∶DMC=1∶1(体积比)，锂盐为1 mol/L LiPF6。电池比容量和循环性能采用LAND 电池测试系统，测试条件为恒流充放电，电压范围0.01～3.00 V。

3　结果与讨论

3.1材料的表征

图1为所得样品的微观形貌。从图1(a-c)中可看出，不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维具有相似的形貌，均为大量的纤维相互无规则的缠结在一起，且纤维之间存在大量的空隙，是典型的电纺无纺纤维形貌。纤维的直径分布从数十到数百个纳米。另外，炭化-活化纯PAN得到的纳米纤维，表面相对光滑、纤维直径分布比较均匀。而随着三聚氰胺加入量的增加，纤维形貌发生变化，表面变得粗糙、不规则，出现了一些结块，直径分布也变得不均匀。这主要是因为随着三聚氰胺用量的增加，溶液的可纺性显著降低所致。图1(d)为NPCNF-13的TEM微观形貌。从图可见，经炭化-活化处理后，纳米纤维表面明显凸凹不平，存在很多孔洞。从选区衍射的结果看此种掺氮炭纳米纤维具有无定型结构。

图 1　(a) PCNF、(b) NPCNF-14和(c) NPCNF-13的SEM照片；(d)NPCNF-13的TEM照片(插图为NPCNF-13的选区电子衍射照片)

图2(a)和(b)为上述不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维的氮气吸脱附曲线和相应的孔径分布。从图可见，所有样品均以微孔为主。各个样品的BET比表面积结果列于表1。相比较未掺氮炭纳米纤维，加入三聚氰胺后炭纳米纤维具有较高的比表面积和孔容。为测试氮元素含量，对不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维进行了XPS分析。从图2(c)可见，所有样品均在285、400和540 eV附近出现了3个峰，分别对应于C 1s、N 1s和O 1s峰，证明所有炭化-活化炭纳米纤维中均含有C、N和O共3种元素。所有样品的XPS分析得到的N/C原子比列于表1。样品中氮的含量随着三聚氰胺的增加而增加。图2(d)为不同含氮量炭化-活化炭纳米纤维XRD分析结果。从图可见，所有样品均在2θ=23°左右存在一对应于石墨(002)衍射峰的“馒头峰”，表明不同炭化和炭化-活化炭纳米纤维均为典型的无定型结构。这一结果同NPCNF-13的选区衍射的结果一致。

3.2电化学性能

将不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维在未用粘结剂和导电剂等的情况下，直接作为电极材料，以金属锂片为对电极做成半电池测试其电化学性能。图3(a)为不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维在50 mA·g-1电流密度下充放电循环性能。从图中可见，相比较未掺多孔氮炭纳米纤维，掺氮多孔炭纳米纤维具有更高的容量。而且，随着含氮量的提高，样品的可逆容量增大。NPCNF-13的首次可逆容量最高，达到856 mAh·g-1，此性能是商用石墨容量(理论容量372 mAh·g-1)的两倍还多。经50次循环，NPCNF-13可逆容量为463 mAh·g-1，仍高于石墨的理论容量。由图3(b)可知，NPCNF-13首次放电时在0.65～0.85 V有一电压平台，这同电解液分解形成SEI膜有关[31]。NPCNF-13的首次放电比容量为856 mAh·g-1，首次充电比容量为1 567 mAh·g-1，首次库伦效率为54.6%。这较大的不可逆容量可归于形成SEI膜和电解液的副反应[5, 23, 32]。图3(c) 为NPCNF-13的倍率性能。从图可见，NPCNF-13具有较好的倍率性能。当电流密度增加到100 mA·g-1时，可逆比容量下降为653 mAh·g-1。当电流密度为200 mA·g-1时，可逆比容量为488 mAh·g-1；当电流密度为500 mA·g-1时，可逆比容量为335 mAh·g-1；当电流密度为1 000 mA·g-1时，可逆比容量为294 mAh·g-1。但当电流密度减小到50 mA·g-1时，可逆比容量又恢复到462 mAh·g-1。可见，NPCNF-13具有较好的倍率性能。图3(d)为NPCNF-13 经50次充放电后微观形貌。从图3(d)可见，经深度充放电后，无规交联纤维表面形成SEI膜。但NPCNF-13依然很好地保持了原始无纺纤维形态。这证明，样品具有一定机械性能，自支撑结构NPCNF-13负极在充放电过程中具有很好的结构稳定性，有效抵御了体积变化，阻止了电极材料粉化失效，保证材料获得较好的循环稳定性和倍率性能。

图 2　不同炭化-活化炭纳米纤维的(a)氮气吸脱附曲线； (b)孔径分布； (c)XPS全谱和(d)XRD分析

SamplePCNFNPCNF-14NPCNF-13Surfacearea(m2·g-1)5609501027Porevolume(cm3·g-1)0.310.470.54N/Cratio(%)0.991.822.04

综合以上分析，经过电纺、炭化和活化的方法得到的掺氮多孔炭纳米纤维布具有高的容量、较好的循环稳定性和优异的倍率性能。这主要同此材料具有独特的微孔结构、掺氮和一维纳米结构有关。首先，高的比表面积提供了更大的电极/电解质界面吸收Li+。同时，根据微孔贮锂机理[33]，纤维中大量存在的微孔既提高了Li+存储容量，也为Li+传输提供了便捷的路径。第二，掺氮提高了材料导电性，增强了电化学反应[16,22,23,26]。第三，三维网状结构的导电纤维保证了电子的快速传输，加快了电化学法拉第反应。第四，直径为纳米量级的纤维缩短了离子的传输距离。最后，具有自支撑结构的掺氮多孔炭纳米纤维负极在充放电过程中有效抵御了体积变化，阻止了电极材料的粉化失效。

图 3　不同氮含量炭化-活化炭纳米纤维的(a)循环性能；NPCNF-13的(b)充放电曲线

4　结论

在聚丙烯腈中掺入富氮物质——三聚氰胺，通过电纺丝、炭化和水蒸气活化的方法，获得了一种具有自支撑结构锂离子电池负极用掺氮多孔炭纳米纤维布。在未用粘结剂和导电剂等的情况下，将此掺氮多孔炭纳米纤维布直接作为电极材料，测试其锂离子电池性能，发现其具有较高的比容量(856 mAh·g-1)和较好的功率性能。这主要同此材料具有独特的微孔结构、掺氮和一维纳米结构有关。此种掺氮多孔炭纳米纤维布是一种非常有使用前景的锂离子电池负极材料。另外，本研究中所获得的自支撑掺氮多孔电极材料同样可以为超级电容器、锂硫电池、锂空电池、钠离子电池、燃料电池、电化学催化等需要多孔电极材料的电化学体系提供有益的借鉴。

[1]Guo B, Wang X, Fulvio P F, et al. Soft-templated mesoporous carbon-carbon nanotube composites for high performance lithium-ion batteries[J]. Advanced Materials, 2011, 23(40): 4661-4666.

[2]Chan K, Young J, Bui N, et al. Synthesis and characterization of porous carbon nanofibers with hollow cores through the thermal treatment of electrospun copolymeric nanofiber webs[J]. Small, 2007, 3(1): 91-95.

[3]Ji L, Lin Z, Medford A J, et al. Porous carbon nanofibers from electrospun polyacrylonitrile/SiO2composites as an energy storage material[J]. Carbon, 2009, 47(14): 3346-3354.

[4]Ji L, Zhang X. Fabrication of porous carbon nanofibers and their application as anode materials for rechargeable lithium-ion batteries[J]. Nanotechnology, 2009, 20(15): 155705-155711.

[5]Nan D, Wang J, Huang Z, et al. Highly porous carbon nanofibers from electrospun polyimide/SiO2hybrids as an improved anode for lithium-ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2013, 34: 52-55.

[6]Greiner A,Wendorff J H. Electrospinning: A fascinating method for the preparation of ultrathin fibers[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2007, 46(30): 5670-5703.

[7]Feng L Z, Isaac P. Mass production of nanofibre assemblies by electrostatic spinning[J]. Polymer International, 2009, 58(4): 331-342.

[8]Wu Y, Fang S, Jiang Y, et al. Effects of doped sulfur on electrochemical performance of carbon anode[J]. Journal of Power Sources, 2002, 108(1): 245-249.

[9]Tran T, Feikert J, Song X, et al. Commercial carbonaceous materials as lithium intercalation anodes[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1995, 142(10): 3297-3302.

[10]Wu Y, Fang S, Jiang Y. Carbon anode materials based on melamine resin[J]. J Mater Chem, 1998, 8(10): 2223-2227.

[11]Endo M, Kim C, Karaki T, et al. Anode performance of a Li-ion battery based on graphitized and B-doped milled mesophase pitch-based carbon fibers[J]. Carbon, 1999, 37(4): 561-568.

[12]Kim C, Fujino T, Hayashi T, et al. Structural and electrochemical properties of pristine and B-doped materials for the anode of Li-Ion secondary batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2000, 147(4): 1265-1270.

[13]Way B, Dahn J. The effect of boron substitution in carbon on the intercalation of lithium in Lix(BzC1-z)6[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1994, 141(4): 907-912.

[14]Bulusheva L G, Okotrub A V, Kurenya A G, et al. Electrochemical properties of nitrogen-doped carbon nanotube anode in Li-ion batteries[J]. Carbon, 2011, 49(12): 4013-4023.

[15]Han P, Yue Y, Zhang L, et al. Nitrogen-doping of chemically reduced mesocarbon microbead oxide for the improved performance of lithium ion batteries[J]. Carbon, 2012, 50(3): 1355-1362.

[16]Hu C, Xiao Y, Zhao Y, et al. Highly nitrogen-doped carbon capsules: Scalable preparation and high-performance applications in fuel cells and lithium ion batteries[J]. Nanoscale, 2013, 5(7): 2726-2733.

[17]Huang X, Zhang R, Zhang X, et al. Synthesis of nitrogen-doped carbon microtubes for application in lithium batteries[J]. Scripta Materialia, 2012, 67(12): 987-990.

[18]Li H, Shen L, Zhang X, et al. Nitrogen-doped carbon coated Li4Ti5O12nanocomposite: Superior anode materials for rechargeable lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 221: 122-127.

[19]Li X, Geng D, Zhang Y, et al. Superior cycle stability of nitrogen-doped graphene nanosheets as anodes for lithium ion batteries[J]. Electrochemistry Communications, 2011, 13(8): 822-825.

[20]Li X, Liu J, Zhang Y, et al. High concentration nitrogen doped carbon nanotube anodes with superior Li+storage performance for lithium rechargeable battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 197: 238-245.

[21]Ma C, Shao X, Cao D. Nitrogen-doped graphene nanosheets as anode materials for lithium ion batteries: a first-principles study[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(18): 8911-8915.

[22]Mao Y, Duan H, Xu B, et al. Lithium storage in nitrogen-rich mesoporous carbon materials[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(7): 7950-7955.

[23]Qie L, Chen W M, Wang Z H, et al. Nitrogen-doped porous carbon nanofiber webs as anodes for lithium ion batteries with a superhigh capacity and rate capability[J]. Advanced materials, 2012, 24(15): 2047-2050.

[24]Reddy A L M, Srivastava A, Gowda S R, et al. Synthesis of nitrogen-doped graphene films For lithium battery application[J]. ACS Nano, 2010, 4(11): 6337-6342.

[25]Shin W H, Jeong H M, Kim B G, et al. Nitrogen-doped multiwall carbon nanotubes for lithium storage with extremely high capacity[J]. Nano Letters, 2012, 12(5): 2283-2288.

[26]Wang H, Zhang C, Liu Z, et al. Nitrogen-doped graphene nanosheets with excellent lithium storage properties[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(14): 5430-5434.

[27]Xifei L, Jian L, Yong Z, et al. High concentration nitrogen doped carbon nanotube anodes with superior Li+storage performance for lithium rechargeable battery application[J]. Journal of Power Sources, 2012, 197: 238-245.

[28]Yang S, Zhi L, Tang K, et al. Efficient synthesis of heteroatom (N or S)-doped graphene based on ultrathin graphene oxide-porous silica sheets for oxygen reduction reactions[J]. Advanced Functional Materials, 2012, 22(17): 3634-3640.

[29]Zhang K, Han P, Gu L, et al. Synthesis of nitrogen-doped MnO/graphene nanosheets hybrid material for lithium ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4(2): 658-664.

[30]Morita M, Hanada T, Tsutsumi H, et al. Layered-structure BC2N as a negative electrode matrix for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of The Electrochemical Society, 1992, 139(5): 1227-1230.

[31]Kim C, Yang K S, Kojima M, et al. Fabrication of electrospinning-derived carbon nanofiber webs for the anode material of lithium-ion secondary batteries[J]. Advanced Functional Materials, 2006, 16(18): 2393-2397.

[32]Han F D, Bai Y J, Liu R, et al. Template-free synthesis of interconnected hollow carbon Nanospheres for high-performance anode material in lithium-ion batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2011, 1(5): 798-801.

[33]Kaskhedikar N A, Maier J. Lithium storage in carbon nanostructures[J]. Advanced Materials, 2009, 21(25-26): 2664-2680.

Electrospun N-doped porous carbon nanofiber webs as anodes for lithium-ion batteries

NAN Ding1,2,HUANG Zheng-hong1,KANG Fei-yu1,SHEN Wan-ci1

(1.KeyLaboratoryofAdvancedMaterials(MOE),SchoolofMaterialsScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China)

Nitrogen-doped porous carbon nanofiber webs (NPCNFs) were prepared from mixtures of polyacrylonitrile and melamine byelectrospinning, followed by oxidative stabilization, carbonization and steam activation. The NPCNFs are free-standing,exhibit an interconnected non-woven nanofibrous morphology and a well-developed microporous structure, and can be used directly as anodes for lithium ion batteries without adding binder or conductive filler. The NPCNF from the mixture with a melamine/polyacrylonitrile mass ratio of 1∶3 has a high specific capacity of 856 mAh·g-1and a satisfactory rate capability. These intriguing characteristics make the NPCNFs promising anode candidates for high-performance lithium ion batteries.

Electrospinning; Nitrogen-doping; Free-standing; Anode; Porous carbon nanofibers

973 Program of China (2014CB932401); National Natural Science Foundation of China(51232005, 51502147); Inner Mongolia Higher School Science and Technology Research Projects of China (NJZY090); Natural Science Foundation of Inner Mongolia (2015BS0510).

KANG Fei-yu, Professor. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

introduction: NAN Ding, Associate Teacher, Ph. D Candiate. E-mail： nd@imut.edu.cn

1007-8827(2016)04-0393-06

TQ127.1+1

A

2016-01-15；

2016-03-29

国家973项目(2014CB932401);国家自然科学基金(51232005, 51502147)； 内蒙古自治区高等学校科学研究项目 (NJZY090)； 内蒙古自治区自然科学基金项目(2015BS0510).

康飞宇，教授. E-mail： fykang@ mail.tsinghua.edu.cn

楠顶，博士，讲师. E-mail： nd@imut.edu.cn