SiC多孔陶瓷支撑体耐酸碱性研究

吴　迪，王怡馨，朱　宁，王艳颖，温　暖，贾文轩，邓湘云

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

SiC多孔陶瓷支撑体耐酸碱性研究

吴迪，王怡馨，朱宁，王艳颖，温暖，贾文轩，邓湘云

（天津师范大学 物理与材料科学学院，天津 300387）

为研究SiC多孔陶瓷支撑体的耐酸、碱腐蚀性，以SiC粉末、钾长石、石英和高岭土为主要原料，以石墨和活性炭为造孔剂，制备了SiC多孔陶瓷支撑体，并在不同的溶质质量分数和时间条件下，利用NaOH和HCl溶液对支撑体进行腐蚀.分别利用扫描电子显微镜、过滤压降测试系统和阿基米德排水法对支撑体的受腐蚀程度进行测试，并对支撑体的碱腐蚀机理进行分析.结果表明：支撑体在HCl溶液中的耐腐蚀性较好，过滤压降和表面形貌均未发生明显变化，支撑体中粘结剂表面没有新的结晶物质生成，说明支撑体具有较好的耐酸腐蚀性能；支撑体在较高浓度的NaOH溶液中受到明显腐蚀，其过滤压降、表面形貌和气孔率受腐蚀时间和溶质质量分数的影响较大.支撑体在NaOH溶液中腐蚀较严重的原因是支撑体中以玻璃相为主的粘结剂会与NaOH反应生成铝硅酸钠溶胶.

SiC基多孔陶瓷支撑体；耐酸碱性；过滤压降；气孔率

近年来，SiC基高温过滤陶瓷因具有良好的高温强度、耐酸碱腐蚀性、高热导率和低热膨胀系数［1-6］已被广泛应用于高温气体过滤、热交换器、熔融金属过滤和催化剂载体等诸多领域［7-9］，表现出优异的物理化学性能.目前，SiC基高温过滤陶瓷较多应用于过滤不具有酸碱性的常规高温气体，而在过滤酸性和碱性气体方面鲜有报道.SiC颗粒具有良好的化学稳定性和耐酸碱腐蚀性，因此，SiC基高温过滤陶瓷在过滤酸碱性气体和液体方面具有良好的应用前景［10-13］.

为研究SiC基高温过滤陶瓷支撑体的耐酸碱腐蚀性能，本研究对比分析了不同腐蚀时间和酸碱溶液溶质质量分数对SiC基高温过滤陶瓷支撑体腐蚀程度的影响，并对支撑体在NaOH溶液中的腐蚀机制进行探讨，以分析其在低温酸碱性气体和液体过滤方面的应用可能.

1　实验

1.1样品制备和实验条件

实验主要采用工业用SiC、钾长石、石英和高岭土为主要原料，以石墨和活性炭为造孔剂，以2%的羧甲基纤维素钠水溶液（CMC）为分散剂和临时粘接剂.首先，选择SiC作为支撑体的主体材料，使用前先放入行星式球磨机中球磨25 h，以增加其在胚体中的流动性.对球磨后的SiC颗粒进行筛选，选取平均粒径为230 μm的颗粒备用.然后，将质量分数分别为64.53%、23.27%和12.20%的钾长石、石英和高岭土3种原料均匀混合并球磨30 h后作为粘结剂备用.将处理好的SiC粉料、粘结剂和造孔剂按照8∶1∶1的质量比进行混合，并在混合过程中加入适量的CMC溶液，而后在10 MPa的压强下对混合好的粉料进行模压成型，并在1 300℃的条件下烧结成型后形成胚体.最后，将制备好的SiC支撑体分别放入不同条件的酸（HCl）、碱（NaOH）溶液中进行腐蚀，并将腐蚀后的支撑体自然干燥.本研究主要考察溶质质量分数和腐蚀时间对样品腐蚀程度的影响，样品腐蚀条件的具体参数如表1所示.

表1　支撑体的酸碱腐蚀条件Tab.1　Corrosion conditions of supports in acid and alkali

1.2样品分析

利用X线衍射仪（XRD）对腐蚀后的粘结剂样品进行物相结构分析，扫描采用CuKɑ辐射源，波长为0.154 06 nm，管压为40 kV，扫描范围为10°～80°；采用日本日立公司生产的S4800/TM3000型扫描电子显微镜对腐蚀后样品的表面形貌进行观察；使用过滤压降测试系统测试样品腐蚀后的过滤压降，并运用阿基米德排水法测试碱腐蚀后样品的气孔率.

2　结果与讨论

2.1酸碱腐蚀后样品的表面形貌分析

图1为SiC支撑体样品在HCl溶液中腐蚀后的SEM图.

图1　HCl溶液溶质质量分数对支撑体表面形貌的影响Fig.1　Effects of the concentration of hydrochloric acid solution on the fracture surface morphologies of supports

图1（a）为未经腐蚀样品的表面形貌图像，由图1（a）可以看出原支撑体具有完整的结构和规则的孔隙分布，粘结剂均匀地包覆在SiC颗粒的表面.烧结过程中粘结剂与SiC颗粒的浸润良好，熔化后的粘结剂没有堵塞气孔，而是在SiC颗粒间形成颈部，将SiC颗粒牢固地粘连在一起.对比图1（b）和图1（c）可以看出，当SiC支撑体浸泡在质量分数为12.5%的HCl溶液中时，其受腐蚀程度几乎不随时间发生变化.在腐蚀120 h后，SiC支撑体的表面结构仍然保持完好，粘结剂对SiC颗粒的包覆仍然十分充分，SiC颗粒没有裸露的迹象，且颗粒间的颈部连接依然良好，这说明SiC颗粒表面的粘结剂没有受到明显腐蚀.对比图1（c）～图1（e）可知，随着HCl浓度的提高，样品的表面形貌并未发生明显变化，在溶质质量分数为37.5%的高浓度HCl溶液中，样品依然能够保持完整的微观结构和良好的颗粒粘结.SiC支撑体在HCl溶液中耐腐蚀主要是因为粘结剂以玻璃相为主，其主要化学组成为SiO2，而SiO2是酸性氧化物，不易与酸发生反应［14］.

图2为经NaOH溶液腐蚀后样品的表面形貌图.

图2　NaOH溶液溶质质量分数对支撑体表面形貌的影响Fig.2　Effects of the concentration of NaOH solution on the fracture surface morphologies of supports

由图2（a）～图2（c）可以看出，在相对浓度较低的NaOH溶液中，SiC支撑体的腐蚀程度受时间的影响十分微弱.在溶质质量分数为20%的NaOH溶液中腐蚀120 h后，支撑体依然可以保持较好的结构完整性.且由图2（a）、图2（c）和图2（d）可知，在溶质质量分数为10%～30%的NaOH溶液中，经过120 h的腐蚀，样品的表面形貌均未发生明显变化.这说明SiC支撑体具有一定的耐碱腐蚀能力，在中低浓度的NaOH溶液中具有较好的耐腐蚀性能.但由图2（e）可以看出，当NaOH溶液的溶质质量分数提高到40%时，SiC支撑体出现了明显的腐蚀迹象.SiC颗粒表面的粘结剂不再光滑而变得粗糙不平，颗粒间的颈部连接不再充分，局部颗粒间的颈部连接消失.这主要是因为粘结剂中的玻璃相物质可缓慢与碱发生反应，当碱性较高时，两者反应较剧烈［14］.

2.2酸碱腐蚀后样品的过滤压降分析

图3为HCl腐蚀后样品的过滤压降变化曲线.

图3　HCl溶液腐蚀时间和溶质质量分数对支撑体过滤压降的影响Fig.3　Effects of corrosion time and concentration of hydrochloric acid solution on the filtration pressure drop of supports

由图3（a）可以看出，随着腐蚀时间的增加，样品的过滤压降没有明显变化.在流速小于0.05 m3/h时，过滤压降曲线严格重合在一起，说明HCl腐蚀对SiC支撑体的过滤压降没有影响.当流速大于0.05 m3/h时，过滤压降曲线出现微小差异，这主要是由于原支撑体样品间在微观结构上存在微小差异，气体流速较高时这种微观结构上的差异会对过滤压降造成影响.图3（b）显示了HCl浓度对过滤压降的影响结果，从图3（b）可以看出HCl浓度对样品的过滤压降同样没有影响.气体流速较高时过滤压降曲线出现的较小差异同样由原支撑体微观结构上的微小差异造成.由上述分析可知，HCl腐蚀对SiC支撑体的过滤压降没有影响.样品在高浓度HCl溶液中长期腐蚀后过滤压降不受影响，这说明SiC支撑体具有极好的耐酸腐蚀性，这也与之前观察到的支撑体表面形貌情况相吻合.

图4为NaOH溶液腐蚀后样品的过滤压降变化曲线.

图4　NaOH溶液腐蚀时间和溶质质量分数对支撑体过滤压降的影响Fig.4　Effects of corrosion time and concentration of NaOH solution on the filtration pressure drop of supports

由图4（a）可知，在溶质质量分数为20%的NaOH溶液中，碱腐蚀对过滤压降的影响十分微弱.随着时间的增加过滤压降曲线并未出现明显变化，而是严格地互相重合在一起.这说明在NaOH溶液浓度不高时，SiC支撑体仍具有较强的耐腐蚀能力，支撑体的过滤压降并未因碱腐蚀而发生明显变化.图4（b）为NaOH溶液浓度不同时样品的过滤压降变化曲线.由图4（b）可以看出，当NaOH溶液的溶质质量分数在10%~30%间变化时，样品的过滤压降并未随溶液浓度的改变而发生明显变化.但当溶质的质量分数升高到40%时，样品的过滤压降出现了明显升高.结合图2（e）可以看出，此时SiC颗粒表面的粘结剂和NaOH溶液发生了较为剧烈的反应，支撑体过滤压降的急剧升高可能是由于反应的生成物堵塞支撑体内部气孔造成的.

2.3碱腐蚀后支撑体的气孔率分析

图5为NaOH溶液腐蚀后样品的气孔率变化曲线.由图5可以看出，随着碱腐蚀时间的增加，样品的气孔率呈现先降低后升高的变化规律.在腐蚀发生后的72 h以内，气孔率随腐蚀时间的增加而降低并在72 h时达到最低，随后气孔率升高.这是由于在腐蚀过程中，NaOH与粘结剂反应的生成物在溶液中先形成溶胶，在自然干燥过程中，残留在支撑体内部的溶胶又形成凝胶堵塞气孔.而随着腐蚀的进行，粘结剂表面形成的溶胶先逐渐变浓，后在溶液中被稀释.因此，在支撑体中形成的凝胶也呈现先增多后减少的变化趋势.虽然SiC支撑体在NaOH溶液中受到腐蚀，但从气孔率仅6%的变化幅度可以看出，在溶质质量分数为20%的NaOH溶液中，支撑体受到的腐蚀仍比较轻微.此外，图5还给出支撑体气孔率随NaOH溶液溶质质量分数变化的曲线，可以看到气孔率随溶质质量分数的增加单调下降.当NaOH溶液溶质质量分数在20%以内时，气孔率随溶液浓度的变化缓慢.质量分数达到30%时，气孔率降低开始加剧.随着溶液浓度进一步升高，支撑体的气孔率出现急剧下降，当质量分数为40%时，气孔率仅为16.6%.这是由于随着溶液浓度的升高，支撑体的受腐蚀程度加剧，支撑体中残留的溶胶浓度变大，干燥时在孔隙中形成的凝胶变多.

图5　NaOH溶液腐蚀时间和溶质质量分数对支撑体气孔率的影响Fig.5　Effects of corrosion time and concentration of NaOH solution on the porosity of supports

2.4酸碱腐蚀后粘结剂的物相结构分析

由于支撑体中的SiC颗粒均被粘结剂均匀包裹，不能与外界环境直接接触.因此，粘结剂的耐酸碱腐蚀性是在酸碱腐蚀时，决定支撑体结构和性能是否稳定的关键.图6为样品在HCl和NaOH溶液中腐蚀120 h后，粘结剂的XRD图像.

图6　支撑体在HCl溶液和NaOH溶液腐蚀后的XRD图谱Fig.6　XRD spectrum of supports after the corrosion of hydrochloric acid and NaOH solution

由图6可以看出，HCl腐蚀后粘结剂中的主要结晶物相仍为莫来石相，并没有在表面生成新的结晶物质.结合图1和图3的分析结果可知，支撑体中以玻璃相为主的粘结剂具有良好的耐酸腐蚀性，加之SiC也具有极好的耐酸腐蚀性［15］，局部由于粘结剂未包覆完全而形成的SiC颗粒裸露不会造成支撑体结构的破坏.所以，SiC支撑体具有良好的耐酸腐蚀性能，在酸性气体和液体过滤方面具有较好的应用前景.

同时，由图6可知，NaOH溶液腐蚀后粘结剂的物相发生变化，粘结剂样品表面有铝硅酸钠生成.由此可知，粘结剂与NaOH溶液反应生成铝硅酸钠溶胶，干燥过程中残留在粘结剂表面的溶胶形成凝胶，铝硅酸钠在溶胶和凝胶中结晶生成.结合对碱腐蚀后支撑体表面形貌、过滤压降和气孔率的分析结果可知，SiC支撑体在高浓度的NaOH溶液中耐腐蚀性较差，但在低浓度的NaOH溶液中仍具有较好的耐腐蚀能力.因此，SiC基多孔陶瓷支撑体不适用于高浓度强碱性液体的过滤，但在弱碱性液体和气体过滤方面仍具有一定的应用前景.

3　结论

本研究将SiC支撑体样品放入不同条件的HCl和NaOH溶液中进行腐蚀，并对腐蚀后样品的气孔率、过滤压降、表面形貌和粘结剂的物相组成进行分析，得到以下结论：

（1）HCl腐蚀对SiC支撑体表面形貌、过滤压降和气孔率的影响微弱，支撑体中粘结剂表面没有新的结晶物质生成，说明SiC支撑体具有较强的耐酸腐蚀能力，在酸腐蚀条件下支撑体仍具有完整的微观结构和良好的过滤性能.

（2）NaOH溶液与粘结剂发生反应生成铝硅酸钠溶胶，溶胶在干燥过程中形成凝胶堵塞气孔，使支撑体的气孔率下降、过滤压降升高.当NaOH溶液浓度较高时，粘结剂会被高浓度的NaOH溶液严重腐蚀，支撑体的微观结构被破坏，过滤性能下降.但当NaOH溶液浓度较低时，粘结剂被腐蚀的程度比较微弱，支撑体的结构完整性和过滤性能不会受到明显影响.

（3）SiC多孔陶瓷支撑体在酸性液体和气体过滤方面具有很好的应用前景，在低浓度强碱性和弱碱性气体和液体过滤方面也具有一定的应用前景，但不适用于高浓度强碱性液体的过滤.

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（责任编校亢原彬）

Research on acid-base resistance property of the supports of silicon carbide porous ceramic

WU Di，WANG Yixin，ZHU Ning，WANG Yanying，WEN Nuan，JIA Wenxuan，DENG Xiangyun
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the acid and alkali corrosion of the supports of SiC porous ceramics，the supports of SiC porous ceramics were prepared from SiC powder，potassium feldspar，quartz and kaolinite with graphite and activated carbon as pore-forming，and the supports were corroded in hydrochloric acid and NaOH solution with different solution concentration and erosion time.The corrosion degree was tested by scanning electron microscope，filtration pressure drop test system and Archimedes drainage method，while the corrosion mechanism of the supports in NaOH solution was also investigated.The results show that the resistance of supports to corrosion in hydrochloric acid solution is good，and the filtration pressure drop and the surfaces of supports are not obviously changed.There are no new crystalline substances generated on the surface of binder，which showed the resistance of supports to corrosion in hydrochloric acid solution is good.The corrosion of supports in relatively high concentration of NaOH solution is obvious，and the filtration pressure drop，surface profile and porosity are obviously affected by erosion time and solution concentration.The reason for the serious corrosion of supports in NaOH solution is that the binder of supports mainly in glass phase reacts with NaOH to form sodium aluminosilicate sol.

support of SiC porous ceramics；acid-base resistance；filtration pressure drop；porosity

O522+.2；TQ174

A

1671-1114（2016）02-0028-05

2015-07-09

国家自然科学基金资助项目（50872093）.

吴迪（1986—），男，硕士研究生.

邓湘云（1964—），女，教授，主要从事铁电压电陶瓷和高温过滤陶瓷等方面的研究.