PLD法制备 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜及其性能研究

张田田，崔瑞瑞，张弛，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵州贵阳　550025)

PLD法制备 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜及其性能研究

张田田，崔瑞瑞，张弛，邓朝勇*

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵州贵阳550025)

本文采用传统的高温固相反应法制备Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3（BCTZ)陶瓷靶材，并利用脉冲激光沉积（PLD)法，在生长有SrRuO3底电极的SrTiO3（100)衬底上沉积BCTZ（BCTZ/SRO/ STO)薄膜。通过对其生长工艺的探索，在沉积温度780℃，氧压13 Pa，靶间距48 mm，脉冲激光频率2 Hz，激光能量200 mJ的条件下可获得高择优取向、高结晶度的BCTZ薄膜。在此工艺条件下，制备不同膜厚的BCTZ薄膜。进一步利用X射线衍射仪（XRD)、原子力显微镜（AFM)、台阶仪、铁电测试仪等手段对薄膜的微观结构、厚度和铁电性能进行表征分析。结果表明，所制备薄膜的表面粗糙度随着薄膜厚度的增加而变大。薄膜的铁电性呈现出与薄膜厚度的强相关性，即随着薄膜厚度的增加，BCTZ薄膜的剩余极化值（2Pr)逐渐增大，矫顽场强度（Ec)逐渐减小。

脉冲激光沉积法；Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3；剩余极化值；矫顽场

铁电材料是指具有自发极化，且自发极化能够为外电场所转向的一类材料。铁电材料是集铁电、压电、热释电、电光、光折变和非线性光学等性能于一体的多功能复合材料，利用这些功能可以制成铁电存储器、压电传感器、热释电红外探测器、电光开关、光调制器、微驱动器、微马达等功能器件，可广泛应用于微电子学、集成光学、微机械等领域[1]。含铅铁电材料由于具有良好的铁电和压电性能，因而被广泛的应用于实际生产中，但这类材料含有重金属元素铅，在制备过程中铅的挥发不仅使得产品的化学均匀性差，而且由于铅的毒性大，会对人体器官和大脑神经系统带来不可逆的损害，同时，在废弃处理过程中，对生态环境也造成了严重污染[2]。因此，迫切需要一种新的环境友好型且具有高的铁电性能的材料替代含铅的铁电材料，其中BaTiO3(BT)基铁电材料是近年来研究较为广泛的一类。BaTiO3是一类具有ABO3钙钛矿结构的铁电材料，其中Ba占据A位，Ti占据B位并轻微偏离中心位置，正是因为这种结构，BaTiO3表现出良好的铁电、介电、压电、热释电性质，因而被广泛地应用在电学材料领域中。但BaTiO3的铁电性能与PZT基相比较弱，为了使BaTiO3的性能得到提高，掺杂改性是一种快速而直接的办法[1-4]。在ABO3型钙钛矿结构的A位或B位掺入等价或不等价的离子，可以直接影响陶瓷的微观结构、压电、介电以及铁电等性能。

铁电薄膜制备技术的发展促进了薄膜在微电子器件中的应用，如动态随机存储器件，非挥发性随机存储器件等[5]。电子器件的微型化使得人们对于铁电薄膜性能与厚度的依赖性的研究变得更加重要。薄膜厚度效应包括薄膜厚度对剩余极化、矫顽场、相变温度等方面的影响。近年来，人们研究BaTiO3[4]、PZT[5-6]、SrBi2Ta2O9[7-8]和 BiFeO3[9-11]等薄膜的厚度效应。HUANG G[12]等人研究BaTiO3薄膜厚度和铁电性能的关系，研究发现，随着BaTiO3薄膜厚度的减小，薄膜和基底间的张应力增大，同时引起矫顽场变大，而剩余极化值减小。李琳[13]等通过理论计算和实验证明，铁电薄膜的剩余极化强度随着薄膜厚度的增加而增加，矫顽场随着薄膜厚度的增加而减小。Pertsev[14]等人对单晶铁电薄膜Pb(Zr0.52Ti0.48)O3的极化反转进行了实验分析，并且应用非线性热力学理论进行了理论研究。结果表明，矫顽场随薄膜厚度的减小而明显增加。然而，关于Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的铁电性能和厚度效应的研究还鲜见报道。

因此，本文采用传统的高温固相法制备了Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3(BCTZ)陶瓷靶材，采用激光脉冲沉积(PLD)法在生长有SrRuO3(SRO)底电极的SrTiO3(100)(STO)衬底上沉积了不同厚度的BCTZ(BCTZ/SRO/STO)薄膜，研究了厚度效应对Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的微观结构和铁电性能的影响。

1　实验

1.1Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3靶材的制备

Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3靶材是采用传统的高温固相反应法制备。按照 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3的化学计量比称取 CaCO3(99.9%)、BaCO3(99.9%)、TiO2(99.9%)和ZrO2(99.9%)，置于行星球磨机中，以无水乙醇为介质球磨24 h，球磨后烘干，然后在1200℃下预烧，预烧升温速率为5℃/min，保温3 h。以5℃/min冷却至室温，即得到BCTZ预烧粉体。将预烧粉体再次球磨烘干并过筛(200目，75 μm)，之后添加质量分数5%～6%的聚氯乙烯(PVC)溶液作为粘结剂造粒，在25 MPa下压制直径为32 mm的圆坯。将坯体在450℃下保温1 h进行排胶处理，然后升温至1380℃，在1380℃下保温2 h，最后以5℃/min的速率冷却至室温，即可得到完整、致密性好 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3陶瓷靶材。

1.2Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3薄膜的制备

首先用脉冲激光沉积系统在SrTiO3(100)衬底上生长底电极SrRuO3薄膜。SrRuO3薄膜的工艺参数为沉积温度是680℃，氧压是13 Pa，激光频率是2 Hz、激光能量是330 mJ、靶间距是48 mm，沉积时间是15 min。用 PLD在生长有SrRuO3底电极的衬底上生长 BCTZ薄膜，BCTZ薄膜的工艺参数为沉积温度是780℃，氧压是13 Pa，激光频率是2 Hz、激光能量是200 mJ、靶间距是48 mm，沉积时间分别是20 min、30 min、40 min和50 min；在780℃、氧压1000 Pa条件下退火1 h后，得到不同生长时间的BCTZ薄膜，用台阶仪测薄膜的厚度，测出生长时间为20 min、30 min、40 min和50 min的薄膜厚度分别约为48 nm、84 nm、163 nm和231 nm。为了进行铁电性能测试，采用小型离子溅射仪在BCTZ薄膜表面蒸镀一层Pt电极。最后生长出来的薄膜结构如图1所示。

图1　BCTZ薄膜结构图

1.3样品的性能及表征

用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪(X射线源为Cu靶Kα线，波长为0.154 nm)分析陶瓷样品物相结构和薄膜的物相组成，扫描速率为0.02 °/s，扫描范围为20～80°；用Dektak XT型号台阶仪测试薄膜的厚度；用MultiMode 8型高分辨原子力学显微镜(AFM)测试薄膜的表面形貌；为了测量薄膜的电性能，用小型离子溅射仪在BCTZ薄膜的表面上制备直径为0.2 mm的Pt电极，之后用铁电测试仪(Radiant Precision PremierⅡTechnology，USA)，在室温下测试薄膜的铁电性能。

2　结果与讨论

2.1靶材和薄膜的XRD分析

图2是传统高温固相法制备的BCTZ陶瓷X射线衍射图谱，从图2可以看出，制备的陶瓷样品为单一的BT基钙钛矿结构(JCPDS，NO.74-1968)，且无杂相生成，说明Ca和Zr掺杂未改变BT的晶体结构。因为Ba的离子半径是0.134 nm，Ca的离子半径是0.099 nm，它们离子半径相近，并且化合价相等，因此Ca能够取代Ba位而不引起BT晶体结构改变。Ti的离子半径是0.068 nm，Zr的离子半径是0.079 nm，它们离子半径相近，并且化合价相等，因此Zr能够取代 Ti位而不引起 BT晶体结构改变。

图3是不同膜厚的BCTZ薄膜XRD图谱，图中只出现了BaTiO3(l00)衍射峰，说明我们利用PLD方法在生长有SrRuO3底电极的SrTiO3(100)衬底上生长的BCTZ薄膜样品都为外延生长，没有杂相。随着薄膜厚度的增加，衍射峰的位置没有发生明显的变化。

图2　BCTZ陶瓷X射线衍射图谱

图3　不同膜厚的BCTZ薄膜的XRD图谱

2.2薄膜的AFM分析

图4是不同薄膜厚度的BCTZ薄膜AFM形貌图。从图4可以看出，48 nm、84 nm和163 nm的薄膜有着致密平整的表面，随着薄膜厚度的增加，薄膜样品的晶粒不断变大。薄膜表面粗糙度的数值由原子力显微镜测试的结果直接给出，厚度为48 nm、84 nm、163 nm和231 nm的BCTZ薄膜样品表面粗糙度(RMS)分别为 0.608 nm、2.36 nm、3.02 nm和10.5 nm。由此可知，薄膜越厚，薄膜的晶粒越大，薄膜的粗糙度也越大。这是因为在此实验中薄膜厚度是通过溅射时间控制的，随着溅射时间变长，岛之间的距离不断变小，相邻的岛互相连并成一个大岛，因此随着溅射时间的延长，薄膜的颗粒大小逐渐增大。

2.3薄膜的铁电性分析

图4　不同膜厚的BCTZ薄膜的AFM图谱

为测试BCTZ薄膜的铁电性能，需对BCTZ薄膜蒸镀一层顶电极，在实验中采用直流磁控溅射法在BCTZ薄膜表面镀上Pt电极，电极镀好以后，再把测试样品放到快速热处理中550℃退火3 min，这样有利于形成良好的欧姆接触，便于得到较好的测试结果。图5是在室温，频率为1 kHz条件下测量不同厚度的BCTZ薄膜的P-E电滞回线。由图5可以看出，电滞回线正负电场方向出现了轻微的不对称，整体向负电场有所偏移，这主要是由底电极Sr-RuO3和顶电极Pt不对称引起的，这与AFM图谱分析的结果是一致的。当膜厚是231 nm时，电滞回线的末端明显向下倾斜，这表明薄膜中有不可忽视的漏电流存在。对于同一厚度的薄膜样品，可以看到随着外加电压的增大，薄膜的剩余极化强度(2Pr)变大和矫顽场(Ec)变大，这是因为底电极和薄膜界面处的空间电荷层造成的，在外加电压下，空间电荷层会消耗掉一部分电压，而这个空间电荷层的厚度又随着薄膜极化的增大而增大，这种现象最终造成了薄膜的剩余极化强度变大和矫顽场的变大[14]。

图6总结了BCTZ薄膜的剩余极化值和矫顽场随膜厚的变化关系。由图6可以看出，随着薄膜厚度的增大，薄膜的Ec变小，2Pr变大。从应力方面分析，这是由于对于不同厚度的薄膜，薄膜厚度的变化会引起薄膜和衬底之间的应力变化，应力变化会进一步引起薄膜的Ec和2Pr的变化。在本实验中，BCTZ材料的晶格常数是0.405 nm，SRO的晶格常数是0.393 nm。由于晶格常数aBCTZ>aSRO，则BCTZ薄膜受到来自SRO薄膜的张应力，这种应力使膜中原胞发生畸变，从而对膜的极化产生影响，致使矫顽场变小，剩余极化值变大。而且随着薄膜厚度的增加，张应力逐渐减小，进而导致剩余极化值随着薄膜厚度逐渐变大，而矫顽场则逐渐减小[12]。

图5　不同厚度的BCTZ薄膜的电滞回线

图6　BCTZ薄膜的Ec和2Pr随厚度的变化关系

3　结论

采用传统固相法制得纯相的BCTZ陶瓷靶材。利用脉冲激光沉积方法，在衬底温度是780℃，脉冲激光频率2 Hz、能量200 mJ的条件下，制备了不同厚度的高择优取向、高结晶度的BCTZ薄膜。研究结果表明，用PLD法在生长有SrRuO3底电极的SrTiO3(100)衬底上生长的BCTZ薄膜样品都为外延生长，没有杂相；AFM图表明制备的薄膜表面粗糙度随着薄膜厚度的增加而变大；薄膜铁电性能与厚度呈强相关系，剩余极化强度随着BCTZ薄膜厚度的增加而增加，矫顽场随着BCTZ薄膜厚度的增加而减小。

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(责任编辑:周晓南)

Preparation of Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3Thin Films by PLD and its Property

ZHANG Tiantian，CUI Ruirui，ZHANG Chi，DENG Chaoyong*
(School of Big Data and Information Engineer，Key Laboratory of Functional Composite Materials of Guizhou Province，Guizhou University，Guiyang 550025，China)

Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3(BCTZ)ceramics were prepared by the conventional high temperature solidstate reaction method.BCTZ films were deposited on a SrTiO3(STO)(100)substrate with thin SrRuO3(SRO)electrode(BCTZ/SRO/STO)by pulsed laser deposition(PLD).By exploring the growth technology，BCTZ films of high preferred orientation and high crystallinity were prepared at 780℃，O2pressure of 13 Pa，target-substrate distance of 48 mm and laser frequency of 2 Hz and energy of 200 mJ.A series of BCTZ films of different thickness were obtained under such conditions.The microstructure，thickness and ferroelectric properties of films were characterized by X-ray diffraction(XRD)，atomic force microscope(AFM)，the step profiler and ferroelectric tester.Results show that the roughness of films increases as the thickness increases，There are strong correlations between the ferroelectric properties of films and the thickness.The remnant polarization increases as the thickness increases.The coercive field decreases as the thickness increases.

pulsed laser deposition method；Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3；remnant polarization；the coercive fields

O484.42

A

1000-5269(2016)01-0023-05DOI:10.15958/j.cnki.gdxbzrb.2016.01.06

2015-11-19

国家自然科学基金项目资助(51462003)；贵州省高层次创新型人才项目资助(20154006)；贵州省研究生卓越人才计划项目资助(2014001)；贵州省科技厅联合资金项目资助(黔科合LH字[2015]7643)

张田田(1989-)，女，在读硕士，研究方向:新型固体电子材料与器件，Email:978367327＠qq.com.

邓朝勇，Email:cydeng＠gzu.edu.cn.