双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究*

刘　朋，沈　琪

(1 苏州大学分析测试中心，江苏　苏州　215123；2 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏　苏州　215123)



双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合研究*

刘朋1，沈琪2

(1 苏州大学分析测试中心，江苏苏州215123；2 苏州大学材料与化学化工学部, 江苏苏州215123)

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于药物可控释放载体材料，因此对它的研究具有很高的实用价值。研究了双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为，发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较大，其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。

双负离子β-二亚胺基;稀土胺化物;己内酯;聚合

聚己内酯(PCL)是一种可生物降解的高分子材料，有良好的生物相容性，可用于药物可控释放载体材料[1]，因此对它的研究具有很高的实用价值。所用的催化剂主要是主族和过渡金属有机配合物，如烷基金属有机配合物[2],双金属氧桥配合物[3]卟啉铝[4]以及异丙氧基铝[5]等。最近，稀土有机化合物作为单组分催化剂催化己内酯开环聚合的研究已成为人们关注的热点[6-9]。而含有Ln-N键的稀土金属胺化物在催化己内酯开环聚合方面表现出更高的反应活性[10]。稀土金属配合物催化内酯开环聚合已经有很多报道，但是关于β-二亚胺基稳定的稀土胺化物催化内酯开环聚合的研究还很少[11-14]，而且所有的配合物都是含单阴离子β-二亚胺基配体，聚合活性一般都不高，单体和催化剂比例通常小于1500:1，所得聚合物的分子量分布大于1.30。最近，我们利用立体拥挤诱导β-二亚胺基脱质子的原理，成功合成了一系列双负离子β-二亚胺基稀土胺化物[15]。同时，发现该类稀土胺化物可以与含有不饱和键的腈、烯酮亚胺[16]以及二亚胺[17]反应，得到一些结构新颖的β-二亚胺基被修饰的稀土胺化物。那么，我们合成的这类由双负离子β-二亚胺基稳定的稀土胺化物在催化内酯的开环聚合方面又会有怎样的效果呢？本文报道该类配合物催化ε-己内酯开环聚合的行为。

1　实　验

1.1仪器与试剂

85-l型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式多用真空泵，南京科尔仪器设备有限公司；DHG-9003型电热恒温鼓风干燥箱，上海更发制药设备有限公司；R-3型旋转蒸发仪，瑞士Buchi公司；AVANCE-600核磁共振仪，德国Bruker公司；Bruker Tensor 27 FTIR红外光谱仪，德国Bruker公司；PL-GPC50凝胶色谱仪，美国Agilent公司。

所有操作除非特别注明，均采用标准Schlenk技术，在无水无氧的氩气保护下进行。四氢呋喃、甲苯(国药集团化学试剂有限公司)均在金属钠丝存在下回流干燥，直至加入二苯甲酮呈兰紫色，蒸出备用；ε-己内酯(深圳市易生新材料有限公司)经氢化钙干燥一周后蒸出备用，所用试剂均为分析纯。双负离子β-二亚胺基稀土胺化物[15]和β-二亚胺基稀土单胺化物[18]均按照文献报道的方法合成。

1.2实验步骤

在经过严格脱水脱氧、充氩气保护的带搅拌子的聚合瓶中，加入所需量的催化剂晶体，剧烈搅拌使催化剂固体研成粉末，然后加入一定量的甲苯进行搅拌使催化剂充分溶解，置于所需要的温度下恒温5 min左右，然后在剧烈搅拌下用注射器加入定量的单体。聚合一定的时间后，用5%盐酸/乙醇淬灭反应，聚合物用工业酒精沉淀，过滤，干燥至恒重后称量，计算转化率。

2　结果与讨论

图1　双负离子β-二亚胺基稀土胺化物1-4的合成Scheme 1　Synthesis of dianionic β-diketiminate lanthanide amides 1-4

按照我们报道的方法[15]，将β-二亚胺基稳定的稀土二氯化物LLnCl2(THF)2(L={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}1-)与两倍当量的NaN(SiMe3)2反应，合成双负离子β-二亚胺基稀土胺化物L’LnN(SiMe3)2(Ln=Yb(1), Y(2), Gd(3), Sm(4), L’={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH2)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}2-)。合成路线见图1。

表1列出了配合物1-4催化ε-己内酯开环聚合的结果，从表中数据可以看出，在相对温和的条件(室温)下，配合物1-4可以有效地催化己内酯的开环聚合，在单体与引发剂的摩尔比为3000:1的条件下得到的聚合物的分子量分布(PDI)为1.23～1.62，这与文献中报道的β-二亚胺基稀土胺化物催化己内酯的开环聚合所得聚合物的分子量分布相当。

表1　配合物1-5催化己内酯聚合的结果aTable 1　Polymerization of ε-caprolactone by Complexes 1-5

注：a聚合条件：甲苯作溶剂；单体浓度为1 M。b产率=聚合物质量/单体的质量。cMc=ε-CL的摩尔质量×[M]0/[I]0×聚合物产率。d由 GPC 测定，以聚苯乙烯为标准样品。e催化剂配成甲苯溶液。e四氢呋喃作溶剂。

中心稀土金属离子半径对催化活性有很大的影响，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物4的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物1和2的活性。例如，当单体与引发剂的摩尔比为3000:1时，以配合物4为催化剂，3分钟就可以获得98%的转化率(entry 7)；而以1-3为催化剂在相同的条件下的转化率分别为80%、 84%、 92% (entries 4-6)。其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。这种随中心离子半径的增大而使得聚合活性升高的变化趋势与茂基稀土催化剂在催化过程中的影响一致[19]。

溶剂对双负离子β-二亚胺基稀土胺化物催化ε-己内酯开环聚合的活性也有显著的影响。我们发现当以甲苯为溶剂，单体与引发剂的摩尔比为3000:1时，3 min可以获得98%的转化率(entry 7)；而以四氢呋喃为溶剂，在相同的条件下只能获得68%的转化率(entry 11)。表明极性溶剂对己内酯的开环聚合不利。聚合温度对催化活性也有影响，例如：在相同的聚合条件下，当聚合温度为0 ℃时，只能得到20%的转化率(entry 9)；当聚合温度升至25 ℃时 (entry 7)，聚合反应进行3 min，单体基本转化完全，收率达到98%；而继续升高反应温度至60 ℃，单体也转化完全(entry 10)，但所得聚合物的分子量分布较宽，而且聚合物的实测分子量比理论分子量小很多，这可能是由于温度过高导致酯交换加剧的缘故。

最终，以甲苯为溶剂，25 ℃条件下，研究了配合物4对 ε-己内酯开环聚合的催化行为。结果表明当单体与引发剂的摩尔比为1000:1时，聚合反应进行1 min，单体就转化完全，收率达到100% (entry 1)，但所得聚合物的分子量分布较宽，而且聚合物的实测分子量比理论分子量大很多，这可能是由于配合物4引发ε-己内酯开环聚合的速度较快。当催化剂的用量多时，催化剂的利用率偏低，也就是说催化剂未被完全利用。随着催化剂的用量的逐渐减少时，所得聚合物的实测分子量也逐渐增大，而且与理论分子量吻合的相对较好(entries 3, 7, 12-14)；当单体与引发剂的摩尔比为4000:1时，聚合反应进行30 min，仍能以30%的转化率得到聚合物 (entry 14)。

为了比较不同配体对聚合行为的影响，按照文献的方法[18]合成了β-二亚胺基稀土单胺化物LSmN(SiMe3)2(Cl)(L={(2,6-iPr2C6H3)NC(CH3)CHC(CH3)N(2,6-iPr2C6H3)}(5), 研究了配合物5对ε-己内酯开环聚合的催化行为。实验结果表明：当单体与引发剂的摩尔比为1000:1时，聚合反应进行30 min，只能以60%的转化率得到聚合物 (entry 2)；而当单体与引发剂的摩尔比为3000:1时，几乎不能引发聚合 (entry 8)。从上面的结果可以看出，β-二亚胺基由单负离子变成双负离子后，其相应的稀土胺化物的催化活性显著增加。聚合机理有待于进一步研究。

3　结　论

双负离子β-二亚胺基稀土胺化物对ε-己内酯(ε-CL)开环聚合的催化行为，发现它们均能高活性地引发ε-己内酯的开环聚合，所得聚合物的分子量分布相对较窄，中心金属对催化聚合的活性影响较大，其中稀土离子半径稍大的中稀土Sm的胺化物的活性要远远高于稀土离子半径小的重稀土Yb和Y的胺化物，其活性顺序为Sm>Gd>Y≈Yb。

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Study on Ring-opening Polymerization of ε-caprolactone Catalyzed by Dianionic β-diketiminate Lanthanide Amides*

LIUPeng1，SHENQi2

(1 Testing and Analysis Centre of Soochow University，Jiangsu Suzhou 215123;2 Department of Chemistry and Chemical Engineering, Soochow University, Jiangsu Suzhou 215123, China)

Dianionic β-diketiminate lanthanide amides were found to be efficient catalysts for the ring-opening polymerization of ε-caprolactone, with higher catalytic reactivity and narrow PDI of the polymer. It was noted that the activity was largely influenced by the central metals. The activity decreased with the decrease of the size of lanthanide metals and the activity sequence was Sm>Gd>Y≈Yb.

dianionic β-diketiminate ligand; lanthanide amides; ε-caprolactone; polymerization

国家自然科学基金面上项目(21132002)；苏州大学人才引进科研启动经费项目(Q420400113)。

O62

A

1001-9677(2016)018-0099-03