复合淀粉-丙烯酰胺聚合物在秦始皇帝陵和汉阳陵土遗址脱盐中的应用

钱　玲，夏　寅，胡红岩，张尚欣，吕功煊，陈港泉，周　铁

(1. 中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州　730000；

2.秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼　710600;

3. 敦煌研究院 保护研究所 国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌　736200)



分析测试新成果(140～147)

复合淀粉-丙烯酰胺聚合物在秦始皇帝陵和汉阳陵土遗址脱盐中的应用

钱玲1，夏寅2，胡红岩1，张尚欣2，吕功煊1，陈港泉3，周铁2

(1. 中国科学院 兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州730000；

2.秦始皇帝陵博物院陶质彩绘文物保护国家文物局重点科研基地，陕西 临潼710600;

3. 敦煌研究院 保护研究所 国家古代壁画保护工程技术研究中心，甘肃 敦煌736200)

制备了一种复合淀粉接枝丙烯酰胺高分子聚合物(St-PAM). 经红外光谱、扫描电子显微镜等方法表征发现，淀粉与丙烯酰胺接枝共聚形成具有多层片状、尖锐断面及多重孔道的大比表面积的聚合物. 同时，吸水性能测试表明其具有良好的吸水耐盐性能. 将材料应用于秦始皇帝陵K9901陪葬坑及汉阳陵地下遗址进行脱盐示范，结果表明，吸水脱盐材料对试验区域表面土层主要成盐离子Ca2+和SO42-的移除率分别达到70%和90%左右，对含量较少的其他盐类离子，如Na+、NO3-等也有明显效果.

土遗址；遗址博物馆；盐害；脱盐;复合淀粉-丙烯酰胺聚合物

引起土遗址病害的原因众多，如风蚀、日晒、雨淋、霉菌、盐类结晶等. 其中风蚀等引起的破坏可由修建博物馆解决，但由盐类在环境温湿度变化下引起的遗址表层酥粉、泛白、裂隙等病害则仍然存在. 经实地调查发现：成都金沙遗址存在由盐害引起墙体裂隙，表面结壳、发白；上海元代水闸遗址闸墙墙体有盐结晶析出；北京玉皇庙山戎墓葬遗址由盐分结晶引起酥碱、裂隙；敦煌壁画表面存在疱疹、酥碱病害等. 这些盐害破坏了土遗址外观形貌和土质文物的耐久性，引起的酥碱、疱疹、表层剥落等对壁画及佛像外观的破坏则直接影响了文化遗产的完整性与重要信息的保存.

因此，许多研究者进行了盐害机理方面的研究工作[1-2]，以期从源头上控制盐害的发生或研发出能够阻止盐害产生的方法. 如，Scherer G W等[3-4]考察了盐害引起石碑和雕塑损害的原因，指出主要是由于石质文物内部多孔状孔隙通道中盐晶体的溶解-结晶过程中产生的结晶力造成文物损坏. Rodriguez-Navarro C等[5]发现遗址本体中所含盐分组成、环境湿度引起的水分迁移，盐分结晶形式及基体特性对遗址本体损害的产生都有影响. Carlos R N等[6]用NMR研究了晶体施加到孔壁上的实际压力. Rosa M等[7]用动力学和热力学的方法研究孔隙内盐类的结晶，以期用计算模拟的方法来研究结晶过程中内部相互作用力，从而深入了解盐类对建筑体的损害. 近年来，对建筑材料中的微观盐结晶过程建模也应用在盐类引发建筑物损害的研究中[8-9]. 除了通过对盐害机理的研究来防治盐害问题外，移除或减少对土遗址造成损害的盐类结晶使其含量低于发生盐害的含盐阈值，也是解决土遗址已存在盐害的一种有效方法. 这种盐分转移方法早期用于可移动文物，如陶质器皿等的脱盐，后来也采用泥敷脱盐法[10-13]对不可移动砖石质文物进行盐分移除. 该法主要是用高岭土、纤维素、膨润土等吸水性材质，以不同配比混合后调制为膏体泥敷剂，敷贴于遗址表面进行脱盐. 对于可移动砖石文物及遗址局部墙体等也采用电化学辅助泥敷法进行除盐[14]. 泥敷剂的性能与脱盐工艺过程中敷贴时间、次数、润湿度等参数的控制是影响脱盐效果的重要因素[15-17]. 对于土质遗址基体盐分移除，敦煌研究院[18]曾利用高分子吸水材料在壁画基底灌浆修复过程中进行了脱盐操作. 这种方法所选用的高分子材料要求具有良好的吸水耐盐性能，国内外对这种材料也有大量的研究报道[19-23]，但多用作废水处理的絮凝剂、农田保水剂或其他油田、卫生等领域.

在原有的脱盐方法与技术基础上，本文研发了一种可用于土遗址脱盐的复合淀粉-丙烯酰胺聚合物脱盐材料与脱盐工艺. 为了提高可溶盐的脱除效率，制备了一种大比表面积吸水脱盐复合材料，将大比表面积的吸附材料与淀粉接枝丙烯酰胺类聚合物组装进行改性，利用复合材料中的接枝聚合物吸收大量水，在水的运移过程中将土遗址中的游离无机盐从基体中脱除. 组装的改性成分，因其具有的多孔道结构给盐离子迁移提供了合适的通道，高比表面积为盐离子在复合材料上的吸附固定带来了有效的位点，从而提高了吸水脱盐复合材料的可溶盐处理能力，并提高了其脱盐效率，实现组分之间性能或功能上的互补及协同效应.

本文选取两个典型性土遗址：半封闭式兵马俑博物馆土遗址与全封闭式汉阳陵博物馆土遗址进行了脱盐工程示范，取得了良好的脱盐效果.

1　试验部分

1.1仪器、试剂与材料

仪器：红外光谱仪(Nexus 870型，美国Nicolet公司)，扫描电镜(JSM-5600LV型，日本电子光学公司)，离子色谱仪(ICS-1500型，美国DIONEX公司).

试剂：过硫酸铵、亚硫酸钠及甲醇均为AR级，购自天津化学试剂有限公司；可溶性淀粉AR级，购自天津科密欧试剂；丙烯酰胺、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、高岭土、聚乙烯醇均为CP级，购自四川西陇化工有限公司；实验用水均为去离子水.

材料：实验室自制高岭土改性淀粉-丙烯酰胺高分子脱盐材料；吸水无纺布KC-X60(X60 93495B型，Kimberly-Clark/金佰利有限公司，中国上海)；超声雾化器(402AI超声波，上海鱼跃医疗设备有限公司)；循环水式多用真空泵(郑州长城)，脱盐板、脱盐板支架均为自制.

1.2复合淀粉-丙烯酰胺聚合物的制备

将所需淀粉及丙烯酰胺试料按比例溶解于蒸馏水，待充分浸泡后在氮气保护下加热至80～90 ℃进行糊化处理20～40 min，后降温至60～70 ℃. 加入溶有前述试料质量0.05～0.1倍的N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.1～0.5倍的高岭土、0.006～0.01倍的过硫酸铵和少量亚硫酸钠的水溶液10 mL引发反应，然后加入溶有一定量单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的250 mL水溶液，再加入聚乙烯醇2 g. 在氮气保护下,于50～65 ℃进行接枝聚合反应. 反应结束后停止通氮气，向反应容器内加入质量分数为10%的氢氧化钠水溶液50 mL，迅速升温至90～95 ℃进行皂化. 反应完成后加入100 mL甲醇至浸没反应产物进行浸取，然后干燥处理后进行粉碎.

1.3复合淀粉-丙烯酰胺聚合物的表征

1.3.1SEM表征

图1(a)、(b)分别为复合高分子吸水脱盐材料的10 000倍和2 000倍扫描电镜照片. 从图1可以看出，该聚合物具有较多孔道，这些孔道为水分运移过程中,将土遗址中的游离无机盐从基体中脱除提供了合适的通道. 材料表面呈多层片状，表面积较大，并具有较多的尖锐断面及中空孔道，当接枝的侧链在水中伸展开来，为盐离子在复合材料上的吸附固定带来了有效的位点，从而提高了吸水脱盐复合材料的可溶盐处理能力，并提高其脱盐效率.

图1　复合淀粉-丙烯酰胺聚合物吸水脱盐材料的扫描电镜照片Fig.1　SEM images of composite St-PAM

1.3.2FT-IR表征

所制备的淀粉-丙烯酰胺聚合物脱盐材料的红外光谱如图2所示. 在3 426～3 203 cm-1处吸收峰峰形较宽而钝，其为淀粉-OH伸缩振动吸收峰. 3 203 cm-1处较弱的肩峰为缔合态-NH2与-OH吸收峰的相互叠加. 2 934 cm-1处为-CH2反对称伸缩振动吸收峰. 1 674 cm-1处为羰基特征吸收峰，对应于酰胺I(C=O伸缩振动). 1 566 cm-1处为仲酰胺N-H弯曲振动，该处吸收峰强度明显增大说明酰胺N-H被N-R取代. 1 450 cm-1处为亚甲基变形的特征吸收峰. 1 025 cm-1处为淀粉C-O-C特征吸收峰，此处峰形弱化是因为接枝反应中C-3处O-H键被O-C键部分取代所致. 在1 084 cm-1处出现高岭土Si-O伸缩振动吸收峰. 由此可知，复合淀粉与丙烯酰胺单体发生了较充分的接枝共聚反应.

图2　复合淀粉-丙烯酰胺聚合物吸水脱盐材料的FT-IR谱图Fig.2　FT-IR spectrum of composite St-PAM

1.3.3吸水性能测定

表1给出了该材料在去离子水及盐溶液中的吸水率，计算公式见式(1).

(1)

其中，m为聚合物在干燥状态下质量，g；m1为聚合物吸水饱和时质量，g.

由表1可以看出，在含盐溶液中材料吸水性能有所下降，但在硫酸钠溶液中吸水性能好于在氯化钠溶液中.

表1　脱盐材料吸水性能(吸水倍率)

1.4土遗址本体脱盐工艺

1.4.1样品采集

在选取的待脱盐区域，用取样刀在取样点刮取约1 cm直径大小，圆形表面土样200 mg左右，为表层0 cm脱盐前基底土样.

用尖头钻孔器在取样点钻孔至距壁面1 cm深度处，采集土样约200 mg左右，为深度1 cm脱盐前基底土样. 继续钻孔至2、3 cm处，分别取得深度2 cm及3 cm脱盐前基底土样.

脱盐后在距离脱盐前取样点圆形轮廓外侧1.5～2.5 cm处对应位置分别进行取样，作为脱盐后样品，取样方法及深度同脱盐前.

1.4.2试验区域处理

根据壁面情况，打开超声雾化器，按预设出雾量对试验区域进行表面雾化润湿处理约30 min后，在带有10 cm厚海绵的透气性顶板上固定一层剪裁好的32 cm×35 cm KC-X60无纺布. KC-X60型无纺布所含成分为70%～85%原生木浆纤维及10%～25%聚丙烯纤维，其具有良好的吸水性能和抗撕裂耐磨强度，在脱盐过程中作为脱盐板与脱盐敷贴材料的底衬层. 将在去离子水中润湿约1 min、负载有高分子脱盐材料的KC-X60放置于脱盐板底衬层无纺布上(负载有脱盐材料面接触底衬层). 将透气性脱盐顶板调整高度，适合于脱盐区域，使脱盐材料密切接触试验区域润湿待脱盐部位，打开水泵在海绵内部进行抽真空，以促进水汽定向迁移.

1.4.3脱盐试验

监测脱盐区域，每隔3～6 h，根据试验区域壁面的干燥程度更换脱盐材料. 经过5～7次吸附脱盐，直到遗址盐分被脱除，对遗址进行取样分析.

1.5脱盐效果检测

为了考察试验区域脱盐前后含盐量变化及脱盐深度，将所采集的脱盐前后土样进行离子色谱分析.

离子色谱样品处理方法：取采集土样约0.2 g定容于50 mL去离子水中，加速搅拌使土样中盐分溶解并超声分散30 min后，移取上层清液经离心处理后进行离子色谱分析.

以mg/g表示土遗址本体中某离子含量Q，其按式(2)计算：

(2)

其中，C为样品于去离子水中定容后测得某离子质量，mg；G为定容遗址土质量，g.

盐分离子移除率按(3)式计算：

(3)

其中，Q0为土样脱盐前盐的质量分数，mg/g；Q1为土样脱盐后盐的质量分数，mg/g.

2　结果与讨论

2.1汉阳陵试验区域脱盐效果分析

2.1.1表面土层脱盐效果

由于汉阳陵地下博物馆土遗址采用全封闭式恒温恒湿环境，其基底土盐分含量较低，遗址表面未发现有明显的盐害造成的酥碱、空鼓或起甲等现象，但遗址土表面泛白. 取样区域取样点分布如图3所示.

图3　汉阳陵试验区取样示意图Fig.3　Sampling location of Yang Mausoleum of Han Dynasty

汉阳陵取样区域表面土层脱盐前后离子的质量分数如图4所示. 图4为3#取样点表面土层脱盐前后盐分含量情况，其他取样点含盐情况与3#取样点类似，不再逐一列出. 由图4可以看出：表层土样中含有的离子主要为Ca2+、SO42-以及少量的NO3-，其他离子如Cl-、Na+、K+以及Mg2+离子的质量分数均小于0.5 mg/g. 主要阳离子Ca2+的质量分数在2.5～5.0 mg/g之间. 阴离子主要为SO42-，其质量分数在2.0～5.0 mg/g之间. NO3-的质量分数在0.5～2.0 mg/g之间.

图4　汉阳陵取样点表面土层脱盐前后各离子的质量分数变化Fig.4　Variation of ion concentrations from preprocessing to postprocessing of desalination on surface of earth at sampling location of Yang Mausoleum of Han Dynasty

各取样点盐分离子移除率如表2所列. 从表2可以看出，NO3-在各取样点移除率均达到了99%以上，SO42-移除率在85%-95%之间. Ca2+移除率在1#、3#、5#取样点可达到50%左右，2#与4#取样点脱除效果不明显. 可能是由于这两个取样点位于脱盐区域边缘，脱盐效果受限所致. 除上述列出离子外，尽管其他盐分离子脱盐前的质量分数均较低，但脱盐处理后也有所降低，尤其Mg2+、Cl-移除效果较为明显.

表2　汉阳陵取样点表面土层各离子移除率

2.1.2不同深度土层盐含量及脱盐效果

为了考察盐分运移程度及富集区域，我们在表面土层取样的基础上，进一步对距离遗址表面1、2、3 cm 深度处分别取样分析其盐含量，并在脱盐处理后在相同深度处取样，考察不同深度处脱盐效果. 结果表明，各取样点一定深度处含盐量远小于表面含盐量. 另外，与表面含盐规律相似，Cl-、Na+、K+以及Mg2+离子的质量分数均小于0.5 mg/g，主要盐离子为Ca2+与SO42-，且其质量分数小于表面含量，如图5(a)、(b)所示. 图5分别为具有代表性的取样点1#与3#不同深度主要离子Ca2+与SO42-的质量分数变化情况.

图5　取样点1#和3#不同深度SO42-与Ca2+脱盐前后离子的质量分数变化(a)SO42-，(b) Ca2+NO.1与NO.3分别为1#与3#取样点，BS为脱盐处理前土样，AS为脱盐处理后土样Fig.5　Variation of SO42- and Ca2+ concentrations from preprocessing to postprocessing of desalination in different depths at sampling locations 1# and 3# (a) SO42-, (b) Ca2+，NO.1 and NO.3 correspond to 1# and 3# locations, BS and AS correspond to preprocessing and postprocessing of desalination

从图5可以看出，盐分主要富集于遗址表面土层. 在距表面1～3 cm处，Ca2+与SO42-均呈现下降趋势，尤其是SO42-大多迁移到了表面土层，在深度1 cm以下的土层中其质量分数在脱盐前后均为0.5 mg/g左右. SO42-在环境发生变化(温度、湿度或其他变化)时，其易于发生迁移，并富集于土层表面，形成酥碱等病害，在前期的溶液化学研究中我们也发现了这一点. Ca2+性质相对稳定，其除在土层表面含量较高外，在距表面深度1～3 cm处，其质量分数约为表面的50%，为2～3 mg/g左右. 在脱盐处理后，其表面与取样深处的质量分数均有所降低，约在1.5 mg/g左右. 由此可见，在相同环境条件下，Ca2+不易于迁移，其脱除相对困难. 另外，由图中我们也可看出，盐类离子含量越高，越易脱除；含量越低，则处于相对稳定的状态，不易脱除. 这与脱盐机理有关，脱盐过程中，遗址局部环境变化，形成一个湿润的含盐溶液微环境，可溶盐类离子被激活，在浓度梯度作用下，激活的可溶性盐类离子由高盐溶液浓度区域向低盐浓度的高分子吸水脱盐材料中运移，一定时间后，盐溶液运移达到平衡. 在此过程中，高分子吸水脱盐材料中所含的水分不断蒸发，从试块中脱除的盐分被固定在敷贴脱盐材料中. 但当离子含量低到一定程度，由于边际效应，其脱除难度不断加大. 因而，在低盐浓度时，其脱除效果不明显.

综上所述，汉阳陵遗址土中主要离子为Ca2+、SO42-及一定量的NO3-. 3#取样点处，盐含量较高，SO42-和Ca2+的质量分数在5 mg/g左右，其他取样点离子均在4 mg/g左右. 并且，盐含量最大处均为遗址本体表面，尤其SO42-较为明显的富集在表面土层，Ca2+在取样深处含量基本为表面的50%左右.经脱盐后，SO42-在各取样点脱盐率为90%左右，最高

达到94.6%，Ca2+脱盐率最高达到61%.

2.2K9901陪葬坑试验区域脱盐效果分析

2.2.1表面土层脱盐效果

与汉阳陵相似，K9901陪葬坑取样壁面主要阳离子为Ca2+，其在表面土层中离子的质量分数在45～50 mg/g. 除Ca2+外，土样中含有少量的Mg2+和Na+，其质量分数基本低于2.5 mg/g. 阴离子主要为SO42-、NO3-及Cl-，SO42-的质量分数在20～30 mg/g之间，而Cl-及NO3-的质量分数均在0.5 mg/g左右. 由此可见，K9901陪葬坑含盐量高于汉阳陵，并且其表现出更明显的盐分分布不均匀性，如图6所示. 由图6可看出，取样点1#盐含量为取样点2#的70%左右. 经脱盐处理后， SO42-移除率在80%～90%之间，Ca2+移除率65%～85%之间，各取样点离子移除率如表3所列.

图6　取样点1#和2#表面土层SO42-与Ca2+脱盐前后离子的质量分数变化NO.1与NO.2分别为1#与2#取样点Fig.6　Variation of SO42-and Ca2+concentrations from preprocessing to postprocessing of desalination on surface of earth at Sampling locations 1# and 2#NO.1 and NO.2 correspond to 1#，2# locations

%

2.2.2不同深度土层盐含量及脱盐效果

图7分别给出了SO42-和Ca2+在表面土层及距离表面土层1、2 、3 cm深度处离子含量及移除率. 由图7可以看出：SO42-富集于遗址土表面，随着深度增加，其质量分数大幅下降到2.5 mg/g以下. 经脱盐处理后，其含量有所降低. Ca2+随着深度增加其含量也有很大降低，但不如SO42-明显，其质量分数由25 mg/g降低到10 mg/g以下. 经脱盐处理后，两者含量都有所降低，但不明显. SO42-和Ca2+的变化规律与汉阳陵相似. 值得注意的是，1#取样点在1 cm取得最低离子含量后，在2 cm 处离子含量有所增加. 并且脱盐处理后，相对于表面Ca2+，在1～3 cm处，其含量反而增加. 而脱盐后的2#取样点，其Ca2+含量相对于脱盐前也有所增加. 推测此种现象产生的原因是Ca2+在脱盐处理过程中，小部分发生了向基底土层内部的反向迁移.

图7　取样点1#和2#不同深度SO42-与Ca2+脱盐前后离子的质量分数变化(a)SO42-，(b)Ca2+Fig.7　Variation of SO42-and Ca2+concentrations from preprocessing to postprocessing of desalination in different depths at sampling locations 1# and 2#(a) SO42-, (b) Ca2+

综上所述，K9901陪葬坑与汉阳陵脱盐土遗址试验区域所含有盐类离子种类相似，主要为SO42-和Ca2+. 由于所处环境不同，前者盐类离子含量高于后者. 并且，经试验发现，可溶盐类离子主要富集在遗址土表面，容易在表面发生盐害，经脱盐处理后，表面所含盐离子浓度有明显降低，达到了脱盐的目的.

3　结论

本文制备了复合淀粉接枝丙烯酰胺聚合物高分子材料. 经红外光谱及扫描电子显微镜等方法表征发现，聚合物中含有淀粉结构和酰胺结构等基团，内部形成多重孔道，并且具有较大比表面积. 该材料在模拟含盐土块研究中表现出良好的盐离子吸附固定性能，将其应用于秦始皇帝陵K9901陪葬坑及汉阳陵地下遗址脱盐示范工程，试验区域表面Ca2+和SO42-移除率分别达到70%和90%左右，脱盐效果明显，说明其对盐类离子的选择性吸附能力较强. 因而，该材料是一种有效的脱盐材料，盐分脱除效率较高，同时对遗址土体损害小.

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Application of Composite Starch-Acrylamide Polymer in Desalination of Earthen Site at Emperor Qinshihuang’s Mausoleum and Yang Mausoleum of Han Dynasty Sites

QIAN Ling1, XIA Yin2, HU Hong-yan1, ZHANG Shang-xin2, LU Gong-xuan1,CHEN Gang-quan3, ZHOU Tie2

(1.StateKeyLaboratoryforOxoSynthesisandSelectiveOxidation,LanzhouInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofScience,Lanzhou730000,China；2.EmperorQinshihuang’sMausoleumSiteMuseum,Lintong710600,ShaanxiChina；3.NationalAncientMuralProtectionEngineeringTechnologyResearchCenter，TheConservationResearchInstituteofTheDunhuangAcademy,Dunhuang736200,GansuChina)

A composite starch-acrylamide polymer(St-PAM) was prepared and characterized by infrared spectroscopy(IR) and scanning electron microscopy(SEM).The results indicated that starch grafted acrylamide copolymer has multilayer flack, shape cross section and multi tunnels structures, and high surface area and effective water and salt absorption performance. When it was used to remove the salt ions in earthen sites at Emperor Qin Shihuang Mausoleum and Yang Mausoleum of the Han Dynasty, satisfied desalting results were obtained that 70% Ca2+ion and 90% SO42-ion were removed from sites surface, respectively obvious effect also achieved for the other ions in earthen sites, such as Na+and NO3-etc.

earthen site;site museum;salt damages;desalination;St-PAM

2016-03-23;

2016-06-12.

科技部支撑计划课题“干旱环境下古代壁画保护成套技术集成与应用示范”(课题编号2014BAK16B01), 科技部973课题“脆弱性硅酸盐质文化遗产及病害的科学认知”(2012CB720901),“保护材料与工艺的系统评价方法及其应用示范”(课题编号2012CB720905)

钱玲(1979-)，女，助理研究员，主要从事环境催化与遗址保护研究

吕功煊(1964-)，男，研究员，主要从事光催化与清洁能源，E-mail: gxlu@lzb.ac.cn.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0140-08

10.16495/j.1006-3757.2016.03.003