小角X射线散射法研究液晶结构中样品架改进及影响因素

王志峰，陈志坤，刘斯霄，王春宏，张　明,

(1．扬州大学 测试中心，江苏 扬州　225009；2．扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州　225009)



大型仪器功能开发(129～134)

小角X射线散射法研究液晶结构中样品架改进及影响因素

王志峰1，陈志坤2，刘斯霄2，王春宏2，张明1,2

(1．扬州大学 测试中心，江苏 扬州225009；2．扬州大学 化学化工学院，江苏 扬州225009)

采用自制样品架对粘性液晶样品的小角X射线散射测试进行了改进，研究了影响测试结果的因素并进行了排除.

小角X射线散射;液晶;粘性样品;样品架改进

与其他纳米尺度表征技术(如SEM、TEM等)相比，SAXS技术具有测试快速、结果统计平均性高等优点，并且测试过程不损坏样品、制样相对简单. 但是，为了减少空气散射对测试结果的影响，X光束、样品及探测器通常处于一定真空环境中，因此，液体样品必需经封装后才能测试. 对于铜靶X射线而言，液体、固体有机样品的最佳透射测试厚度约1～2 mm[15]，因此，液体样品封装材料对X射线的吸收和散射应尽可能低，壁薄且厚度要求均一. 目前，实验室装备的小角X射线散射仪通常采用0.01 mm壁厚的石英毛细管，易碎而难以重复使用，因此测试成本高. 此外，与水溶液相比，将流动性较差的粘性液晶样品注入直径2 mm且一端封口的毛细管非常困难. 本文采用自制样品架对流动性较差的粘性液晶样品进行了SAXS测试，并探讨了影响因素，经过对自制样品架改进，实现了粘性液晶样品的简便测试，为同类仪器进行粘性样品测试提供参考.

1　试验部分

1.1仪器、试剂与材料

NanoSTAR型小角X射线散射仪(德国Bruker-AXS公司)，X射线源是Cu Kα(λ=0.154 nm)射线，电压50 kV，电流0.6 mA，3针孔准直光路，Vantec-2000二维面探测器，样品至探测器距离为1 070 mm，测试前经Silver Behenate标样校准. 为降低空气散射影响，整个光路处于真空环境(0.3～0.4 mbar)，样品均处于室温下进行测试.

溶致液晶和SBA分子筛均为实验室自制；乙醇，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；水为二次蒸馏水；聚酰亚胺胶带(厚度0.05 mm)，杭州圣能包装材料有限公司生产；Scotch思高胶带(810#，厚度0.06 mm)，3M材料技术(苏州)有限公司； 金属垫圈(厚度1.25 mm，中间孔直径7 mm)，购于五金市场；橡胶垫圈(厚度2 mm，中间开孔直径8 mm)从自制的天然橡胶片上裁取；金属夹具(两金属夹片中间有圆孔，直径6 mm)，金属加工厂代加工.

1.2样品架的改进

1.2.1自制样品架的装配

自制样品架由一只带圆孔金属垫圈、1段胶带和2片内侧嵌有橡胶垫片且中间有孔的金属夹具组装而成，其装配过程示意图如图1所示.

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图1　自制样品架装配示意图Fig.1　Schematic diagram of self-made sample holder

1.2.2试样封装

裁取一段胶带贴在金属垫圈一侧，将待测试样(经离心驱除气泡)填入垫圈的孔中(见图1)，装样量与垫圈中孔上沿持平，再用胶带封住垫圈另一侧，将样品封闭在孔中. 然后，在装好待测样品的金属垫圈两侧放上橡胶垫圈，一并置于金属夹具中，保持样品处于孔中心位置，以便测试时X射线穿过，最后再用螺丝拧紧，防止真空环境中样品外泄.

1.2.3测试和数据处理

将装有待测试样的夹具置于SAXS仪器样品仓内的样品架上，连通真空泵抽真空，当真空度达到0.3 mbar后，开启X射线Shutter，由探测器记录样品的散射信号. 样品至探测器距离在测试样品前用Silver Behenate标样进行校准，信号收集时间600 s，使用德国Bruker-AXS公司随机提供的SAXS程序对扣除背景后得到的二维散射图进行Chi积分，积分时散射角2θ范围选择0.5～3.3 °，积分步长0.01 °，得到散射强度I对散射角2θ的一维曲线. 通常，小角散射曲线是以散射强度I对散射矢量q的曲线，本文测试目的是获得层状液晶的层间距，因此，根据Bragg公式2dsinθ=λ，用该公司的EVA软件直接将一维散射曲线(I～2θ)转化为散射强度对重复距离d的关系曲线(I～d)，经软件自动寻峰、定峰位等处理，获得层状液晶样品的层间距d. 进行重复测试时，将每一个样品按试样封装所述方法分别制成3个试样，依次进行测试.

2　结果与讨论

2.1封装用胶带的选择

如前所述，本文拟采用胶带将粘性样品封装在金属垫圈中，再以橡胶垫圈和金属夹板组装成自制样品架，代替薄壁毛细管进行SAXS测试. 因此，封装用胶带的自身散射信号强弱以及自制夹具对样品的密封性是首当其冲需要考察的. 图2是两种备选胶带(3M Scotch胶带、Polyimide胶带)和石英毛细管的散射曲线，采集时间与样品所需测试时间一致，均为600 s. 为方便比较，图2所示散射强度已经对厚度作归一化处理. 由图2可以看出，在整个测试角度范围内，3种封装材料都没有明显的散射峰，均可作为封装材料使用. 在2θ<0.5 °区域，石英毛细管和Polyimide胶带的散射信号较弱，3M Scotch胶带的散射信号略强；在2θ>0.5 °区域，3M Scotch胶带和石英毛细管的散射信号相近，弱于Polyimide胶带的散射信号. 因此，3M Scotch胶带比Polyimide胶带适合代替石英毛细管作为封装材料用于SAXS测试. 但比3M Scotch胶带相比，Polyimide胶带具有更强的粘性，适用于含易挥发组份的样品. 本文的液晶样品中含有水和醇，故使用Polyimide胶带作封装材料.

图2　两种备选胶带和石英毛细管的散射曲线Fig.2　Scattering curves of tapes and quartz capillary

为验证自制样品架的密封性，选取较稀的3号液晶样品，溶致液晶常用组份―水和低沸点溶剂―乙醇分别封装在自制样品架中，放入样品仓中真空环境(0.3～0.4 mbar)下，保持20 min后称量，比较其质量变化，结果如表1所列. 真空状态下保持20 min前后，3种封装样品的质量变化量很少，表明自制样品架具有优良的密封性，可代替毛细管用于真空环境的SAXS测试.

表1　自制样品架封装样品在真空状态下质量损失情况表

2.2影响自制样品架测试结果的因素

采用自制样品架对液晶样品进行3次重复测试结果如图3所示. 由图3可见，试样的散射峰分别出现在2θ为1.799、1.780和1.812 °处，相应的层间距分别为49.067、49.591和48.715 Å，3次测试结果存在一定的偏差. 一般而言，SAXS测试中，除了X射线源电压、电流稳定性等系统因素会影响测试结果外，X射线光管的功率大小、样品厚度、信号采集时长也是影响测试结果的主要因素. 这些因素主要影响结果的强度，且可以通过设置相同测试条件和重复测试求平均值的方法来降低影响. 支撑样品所用的胶带或玻璃等的散射贡献通过扣背景进行消除. 可以推断，图3所示结果的偏差原因与上述因素无关.

根据小角散射技术原理，散射峰位置与样品至探测器的距离相关，这正是进行测试前，样品至探测器距离必须用已知散射峰位置的标准样品Silver Behenate进行校准的原因所在. 本研究中，样品至探测器距离已经过标样校准，因此，图3中3次测试结果的偏差归因于测试所用的自制样品架无法插入仪器标配的样品架固定槽，每次测试时放置样品架没有统一标准，放置位置有差异，导致每次试样至探测器距离与校准距离有偏离，从而影响测试结果的重复性.

图3　液晶样品3次SAXS测试曲线Fig.3　Scattering curves of liquid crystal sample tested for 3 times

研究表明[16]，外力(如剪切力)作用可以诱导液晶结构发生变化. 在液晶样品装填过程中，刮、涂等操作是制样过程中不可避免的，这些操作对样品而言也是一种外力作用，若导致结构发生变化，也有会引起峰位置的不一致.

2.3用自制样品架进行粉末样品测试

为了确定上述两种原因中的主要影响因素，我们设计了一个对比试验. 用不易受外力影响的固体粉末(SBA分子筛，实验室自制)代替液晶样品进行测试结果重复性比较，样品装填时轻轻抖落到自制样品架的孔中，避免填压操作. 图4是对比试样SBA分子筛样品的小角散射曲线，3次测试所得散射曲线的散射峰位置分别出现在2θ为0.843、0.860和0.871°处. 与液晶样品一样，不受外力影响的固体粉末样品测试结果也存在较明显的偏差. 由此可以初步推断，在用自制样品架进行粘性液晶样品SAXS测试时，影响测试结果重复性最可能的主要因素是样品架放置位置不一致. 如果在消除样品架放置位置不一致的影响后可以得到重复性好的测试结果，则可以确定上述推断成立.

图4　对比试样SBA分子筛3次测量的小角散射曲线Fig.4　Scattering curves of contrast sample SBA molecular sieve tested for 3 times

2.4自制样品架放置位置的改进

为消除样品架放置位置不一致对SAXS测试结果重复性的影响，借助仪器标配样品支撑架的固定插槽，将自制样品架每次的放置位置固定. 改进后，首先测试了SBA分子筛样品的SAXS曲线，结果如图5所示. 由图5可见，SBA分子筛3次测试的散射峰都出现在2θ为0.859°处，说明通过改进，可以成功消除固体样品测试时因自制样品架放置位置不一致而导致的结果偏差. 同时也证明，影响前述粘性液晶样品SAXS测试结果重复性的主要因素是样品架放置位置不一致.

图5　样品架放置位置改进后SBA分子筛试样的SAXS曲线Fig.5　Scattering curves of SBA sample tested with improved self-made sample holder

采用同样的方法，测试了液晶样品的SAXS曲线，结果如图6所示. 由图6可见，液晶样品3次测试的散射峰分别出现在1.800、1.799和1.799 °处，相应的层间距分别为49.040、49.067和49.067 Å. 与此前结果相比，测试结果的重复性大大提高，说明通过改进，可以成功消除因自制样品架放置位置不一致而导致的结果偏差.

2.5方法精密度和准确度试验

使用自制样品架对SBA样品和3个不同组成含量的液晶样品进行测试，每个样品做5个平行样，检验方法的精密度. 5个样品各组平行样的散射峰出峰位置如表2所列. 从表2可知，各样品相应散射峰出峰位置彼此几乎一致，相对标准偏差(RSD)均小于0.1%，说明本方法的重现性优良.

为验证测试结果的准确性，用毛细管和仪器标配的固体粉末样品架分别对1号液晶样品和SBA样品进行测试，将测得的散射峰2θ角度与用自制样品架测得的结果进行比较，结果如表3所列. 由表3可知，用自制样品架进行粘性液晶样品测试的结果与用标配样品架测试的结果吻合，相对误差小，说明用自制样品架进行粘性液晶样品测试结果具有较好的准确度.

图6　样品架放置位置改进后液晶试样的SAXS曲线Fig.6　Scattering curves of liquid crystal sample tested with improved self-made sample holder

表2　方法精密度试验结果

表3　方法准确度试验结果

3　结论

通过使用自制样品架解决了流动性差的粘性液晶样品装样难度大、测试成本高的问题. 采用自制样品架进行粘性液晶样品测试时，样品至探测器的距离是引起测试结果偏差的主要因素. 借助于仪器原配插槽将自制样品架进行固定，可以消除因样品至探测器距离差异引起的结果偏差，获得高精密度和准确度的测试结果，实现自制样品架替代薄壁毛细管进行粘性液晶样品的测试.

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Improvement of Sample Holder and its Influencing Factor for Structural Determination of Liquid Crystal with Small AngleX-ray Scattering

WANG Zhi-feng1，CHEN Zhi-kun2，LIU Si-xiao2，WANG Chun-hong2，ZHANG Ming1,2

(1．TestingCenterofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina；2．CollegeofChemistryandChemicalEngineeringofYangzhouUniversity，Yangzhou225009，JiangsuChina)

A self-made clamp with an easy sample-loading and reuse for SAXS test of viscous liquid crystal samples was designed and applied. The influencing factors on test results were investigated and excluded.

small-angleX-ray scattering；liquid crystal；viscous sample；improvement of sample holder

2016-06-16;

2016-09-12.

国家自然科学基金(51403181)

王志峰(1980-) ，男，助理研究员，主要从事X射线技术在材料研究中的应用，E-mail：zfwang@yzu.edu.cn.

O657.7

B

1006-3757(2016)03-0129-06

10.16495/j.1006-3757.2016.03.001