有机酸掺杂聚苯胺的研究进展

曹慧，庞智，高肖汉，吕雪川，罗冠华，张晓帆，路振华

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2中国石油独山子石化公司乙烯厂，新疆 克拉玛依 833699）

有机酸掺杂聚苯胺的研究进展

曹慧1，庞智1，高肖汉1，吕雪川1，罗冠华1，张晓帆1，路振华2

（1辽宁石油化工大学化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001；2中国石油独山子石化公司乙烯厂，新疆 克拉玛依 833699）

聚苯胺是一种非常有前途的导电聚合物。掺杂能提高聚苯胺的导电性、稳定性及其他性能，聚苯胺的掺杂受到了人们的广泛关注，尤其是有机酸的掺杂。有机酸种类众多且性能各异，能够使聚苯胺很多性质发生变化。本文重点综述了分别以单一有机酸、有机酸和金属氧化物、有机酸和无机酸、有机酸和其他无机物为掺杂剂合成聚苯胺的研究现状，详细介绍了各种掺杂态聚苯胺的性能及应用，简要介绍了影响聚苯胺性能的因素，并比较了不同掺杂态聚苯胺的优缺点。分析结果表明：与单一有机酸掺杂的聚苯胺相比，采用两种类型的掺杂剂共掺杂合成的聚苯胺具有更突出的性能及更大的应用前景。提出了采用两种或两种以上不同类型的掺杂剂共掺杂将是聚苯胺今后的主要研究方向。

聚苯胺；聚合物；稳定性；有机酸掺杂；合成

聚苯胺（PANI）既有还原单元“苯-苯”，又有氧化单元“苯-醌”，如图1所示（图1中y为摩尔分数，n为聚合度）。当y取不同值时，聚苯胺具有不同的氧化还原状态：当y=0时，为完全氧化态；当y在0～1之间时，为中间氧化态；当y=1时，为完全还原态。当y=0.5时，为半氧化半还原态即本征态。聚苯胺因具有原料易得、制备方法简单、防腐性能等诸多优良的特性［1］，而在电致变色、传感器［2］、二极管和电极材料［3］等方面具有非常广泛的应用前景。但聚苯胺的难溶、难熔、可加工性能较差、导电性较差等缺点，使其应用受到了限制。为了更好地改善其性能，许多研究者对聚苯胺的改性［4］进行了探究，研究最多的改性方法就是掺杂。

图1 聚苯胺的分子结构式

掺杂是指掺杂剂与PANI之间通过发生氧化还原反应而实现电荷转移的过程，掺杂的实质就是电荷转移。目前，研究最多的是质子酸掺杂，在质子酸掺杂的过程中，由有机酸分解产生的质子和阴离子进入PANI主链，与PANI链上的胺和亚胺上的N原子结合，形成的极子和双极子离域到整个聚苯胺分子链的π键中，电子的数目不变。

目前，所使用的掺杂剂主要有酸［5-7］、金属［8］、金属氧化物［9-10］、盐［11-12］和无机纳米材料［13-14］等。其中，研究比较多的是酸掺杂，酸掺杂包括无机酸掺杂［15］和有机酸掺杂，无机酸的掺杂虽然能提高聚苯胺的性能，但是这种掺杂产物具有环境稳定性差、易脱掺杂等缺点，采用有机酸掺杂可以解决这些问题。

本文对有机酸掺杂的PANI复合材料及其优异性能的相关文献进行了总结。主要综述了以单一有机酸、有机酸/金属氧化物、有机酸/无机酸、有机酸/其他无机物为掺杂剂合成PANI复合材料的研究进展，并总结分析了其中存在的问题。

1 单一有机酸掺杂PANI

常见的掺杂有机酸主要有十二烷基苯磺酸（DBSA）、樟脑磺酸（CSA）、氨基磺酸（SA） 、酒石酸（TA）、对甲苯磺酸（PTSA）、磺基水杨酸（SSA）等。其中，研究比较多的为有机磺酸掺杂。

1.1 有机磺酸掺杂PANI

1.1.1 十二烷基苯磺酸

采用小分子质子酸，如 HCl［16-17］、H2SO4［18］等掺杂的 PANI拥有较高的电导率，其值为 5～10S/cm，用DBSA掺杂也会得到与无机酸掺杂数量级相当的电导率。而且DBSA的沸点高，环境稳定性好，它有极性基团和非极性基团，是一种表面活性剂，因此十二烷基苯磺酸是研究最多的有机酸之一。

CHEW 等［19］采用反相胶束聚合法合成PANI/DBSA，元素分析结果表明，DBSA的掺杂水平为36.8%（质量分数）。用不同质量分数的DBSA掺杂，得到的PANI纳米颗粒的热导率和热导率增加的程度也有所不同。由表1可知，当水中分散的PANI-DBSA纳米颗粒的质量分数为1.0%时，水的最大热导率为 0.628±0.012W/（m·K），比未掺杂的PANI提高了5.4%。研究结果表明，当PANI-DBSA纳米颗粒的用量增加时，纳米流体的热导率增大，比电容反而减小。这是因为在PANI-DBSA和水分子之间形成了固液界面，这种相互作用改变了水的比电容。此外，在DBSA和水之间形成的氢键有利于热传递，储存的热能随着PANI-DBSA纳米颗粒的增多而减少，从而使比电容减小。改变PANI-DBSA的用量，纳米流体的热导率和比电容的变化情况不同。

表1 在不同质量分数DBSA-PANI纳米颗粒的热导率和增强水性纳米流体的热导率

TAŞ等［20］首次以 DBSA为表面活性剂和掺杂剂，以高碘酸为氧化剂，用反相胶束法合成了DBSA和高碘酸掺杂的PANI微米棒。在室温条件下，本征态 PANI和 PANI-DBSA的直流电导率分别为9.5×10-2S/cm和4×10-2～9.2×10-2S/cm。在聚合溶液中，通过控制DBSA的浓度得到理想尺寸和微晶结构的PANI，电导率随着DBSA浓度的增大而减小。DBSA的掺杂影响PANI的形态、尺寸和电导率，通过改变DBSA的掺杂水平，制得晶体结构好和电导率高的聚苯胺。

KUMAR等［21］通过原位氧化聚合法制得DBSA掺杂的PANI/多壁碳纳米管（DP/MWCNTs）纳米复合材料。研究发现，DP/MWCNTs纳米复合材料是一种理想的吸附剂，它能去除水溶液中的Cr（Ⅵ），且最大吸附容量可达 55.55mg/g。研究发现DP/MWCNTs对Cr（Ⅵ）的吸附过程如图2所示，首先，DBSA在多壁碳纳米管的表面上，这是由于多壁碳纳米管与DBSA之间存在强的π-π相互作用。然后，苯胺在氧化剂 Na2S2O8的作用下聚合形成PANI，同时与多壁碳纳米管表面的DBSA掺杂，最后，Cr（Ⅵ）通过与PANI主链上的=N和N—形成强的化学键，从而达到吸附Cr（Ⅵ）的效果。此外，掺杂产物的电导率增大，这是由于DBSA的质子与亚胺氮产生作用导致PANI主链上有孔洞形成，从而使电导率提高［22］。DBSA的掺杂不仅使聚苯胺的电导率增大，还使其对Cr（Ⅵ）具有吸附作用。

1.1.2 樟脑磺酸

CHUTIA等［23］分别以不同浓度的CSA和HCl为掺杂剂，通过界面聚合技术制得掺杂态PANI，并研究了其电力传输、介电弛豫和电导率。研究结果表明，与HCl掺杂相比，PANI/CSA纳米棒的电导率大、弛豫时间短，这是由于大分子CSA使聚合物链的有序性增强。CSA平衡离子的分子大小影响PANI链的构造和链间的联结，大分子CSA能限制PANI链的扭曲，扩大链的构象，增大共轭长度，进而提高纳米棒的电导率。PANI/HCl纳米棒由于有序性差，使其电阻率比PANI/CSA纳米棒的大。此外，提高结晶度也能使PANI电导率增大，这是由于提高结晶度导致电荷迁移率增大［24］，因此，PANI/CSA纳米棒比PANI/HCl更容易结晶。由此可知，采用不同的酸掺杂，得到的产物性能差别会很大，这是由于掺杂酸的分子大小、掺杂产物的有序性以及结晶度都会影响聚苯胺的性能。

1.1.3 氨基磺酸

冯辉霞等［25］利用化学氧化聚合法制得PANI/SA，并探讨了影响掺杂态 PANI电导率的 3种因素，即掺杂剂、氧化剂和反应时间。由图3可知，随着掺杂剂用量的增加，PANI的电导率先增大后下降，最大值为 0.2S/cm；当增大氧化剂的用量时，其电导率先增大后下降。使用氧化剂的量过多或过少都无益于掺杂反应的进行；随着反应时间的增加，电导率也是先增大后下降。反应时间也影响掺杂、氧化反应，影响电导率因素的大小关系为掺杂剂＞氧化剂＞反应时间。研究结果表明，当n（An）∶n（SA）∶n（APS）=1∶6∶0.4、反应时间为6h时，PANI的电导率高达0.87S/cm。要想制备具有高电导率的掺杂态聚苯胺，必须先研究影响电导率大小的因素，再确定适宜的反应条件，最后合成具有理想性能的聚苯胺。

图2 DP/MWCNTs的合成和Cr（Ⅵ）吸附到DP/MWCNTs上［22］

图3 掺杂剂（SA）用量、氧化剂（APS）及反应时间对PANI电导率的影响［25］

1.1.4 其他有机磺酸

MAO等［26］分别以PTSA和SSA为掺杂剂，制备了PANI沉积功能纤维素纸，并研究了这两种功能纤维素纸的导电性和阻燃性。结果发现，导电性和阻燃性与酸的结合相关，当掺杂剂浓度增加时，导电性和氧指数（OI）值都增加。与PTSA和无机酸掺杂的功能性纤维纸相比，PANI/SSA功能性纤维纸的电导率和OI值相对较高，说明SSA掺杂的效果更好。当 SSA的浓度为 0.3mol/L时，最高电导率为0.21S/cm。当SSA的浓度为0.2mol/L时，OI值最大。此外，这两种功能性纤维素纸的OI在40天内只减少了1%，与PTSA相比，SSA掺杂的沉积功能纤维素纸的稳定性更好。由此可知，功能纤维素纸的电导率和 OI值不仅和掺杂酸的种类有关，还和酸的浓度有关。此外，这种掺杂产物因拥有催化活性而用作废食用油生产生物柴油的催化剂［27］，可见它在生物催化剂方面具有可观的应用前景。

SAINI等［28］分别以DBSA、CSA、木质素磺酸（LSA）和腰果酚苯偶氮基磺酸（CDSA）为掺杂剂对PANI进行掺杂，得到电导率分别为2.11S/cm、1.85S/cm、1.27S/cm和0.73S/cm的PANI/DBSA、PANI/CSA、PANI/LSA和PANI/CDSA。而且掺杂剂的性质影响聚合物的氧化态、掺杂水平、电学及热力学性质。其中，PANI/DBSA的导电性、热稳定性和融化加工性最好。DRELINKIEWICZ等［29］研究了有机酸质子化PANI的催化活性，分别用甲基磺酸（MSA）、樟脑磺酸和木质素磺酸掺杂PANI。研究发现在反应混合物，尤其是甲醇分解甘油三酯反应中，甲基磺酸和木质素磺酸掺杂的PANI表现出活性高和稳定性好的优异特性。由此可知，掺杂酸的种类影响掺杂态PANI的性能。

1.2 羧酸掺杂PANI

1.2.1 酒石酸

刘春宁等［30］采用“无模板”自组装法制备了PANI/酒石酸（D-TA）微/纳米纤维。并探究了影响产物形貌、分子结构及电性能的因素——酒石酸/苯胺的摩尔比。结果表明，当酒石酸和苯胺的摩尔比为1时，得到的 PANI微/纳米纤维拥有较大的长径、较好的有序性，电导率高达9.355×10-2S/cm。此外，通过控制变量法探究了反应温度和时间对PANI电导率的影响，固定酒石酸/苯胺的摩尔比，改变反应温度和时间，结果发现，在温和条件下，掺杂12h得到的PANI电导率较高。采用控制变量法研究一种因素对实验的影响，可以排除其他外界的干扰，使研究更加严谨，数据更加准确。

MU等［31］通过简单化学无模板法制得了PANI/酒石酸纳米管，并通过循环伏安法和恒电流充放电测试了其电化学性能。结果表明，当酒石酸/苯胺=1∶1时，在1mol/L硫酸溶液中，当电流密度为1A/g时，PANI/D-TA纳米管电极具有较大的比电容，其值为625F/g。而且电极的电化学稳定性较好，循环500周期后，比电容仍为482F/g，此时保留电容为初始电容的77%。酒石酸掺杂的PANI之所以拥有如此显著的电化学性能，是因为其独特的纳米管状结构能扩大电极/电解液的接触面积和缩短离子扩散的路径。此外，由图4可知，使用不同摩尔比的酒石酸/苯胺反应，会得到不同形貌和结构的掺杂态PANI。它不仅在超级电容器的电极材料方面具有巨大的应用潜力，还能用于修饰微生物燃料电池的阳极［32］，与其他无机酸（盐酸、硫酸）修饰的阳极相比，PANI/D-TA具有更大的优势，而且掺杂产物的结构和形貌也能影响聚苯胺的性能。

图4 在酒石酸/苯胺不同摩尔比的条件下聚苯胺-酒石酸纳米材料的扫描电镜图［31］

1.2.2 水杨酸

陈德贤等［33］采用化学氧化法合成了形貌比较规整的PANI/SSA纳米棒，并研究了影响PANI形貌及其电性能的因素——苯胺/酸的摩尔比。研究结果表明，PANI/SSA的电导率随酸和苯胺摩尔比的增大而增大，当苯胺/酸摩尔比为2时，电导率的最大值为1.43S/cm。KARGIRWAR等［34］分别以不同浓度的苯甲酸和水杨酸为掺杂剂，通过化学氧化聚合法制得掺杂态PANI。在DMF溶液中，用不同浓度的酸掺杂，根据荧光猝灭原理对PANI的荧光性能进行了研究。结果表明，聚苯胺的荧光强度随苯甲酸浓度的增加而减弱，随水杨酸浓度的增加而增强。由此可见，掺杂态聚苯胺的荧光性能会因掺杂酸种类的不同而有所不同。目前，有关掺杂态PANI在荧光性能方面的研究相对较少，还需要研究者们对其他有机酸掺杂PANI的荧光性能进行更深入地研究，使聚苯胺在荧光材料方面充分发挥其巨大的潜力。

1.2.3 其他类型的羧酸

TIAN等［35］考虑到拥有共轭 π-π*结构的蒽甲酸（2-ACA）具有电活性，它能改变PANI的功能及结构性质。利用电化学法制得 PANI/2-ACA，并研究了本征态和掺杂态PANI膜的形态，探讨了掺杂态PANI的电学及其光学性能。与本征态PANI相比，PANI/2-ACA的电导率大，但是电导率增大的幅度比较小。通过测量和计算其能量水平分布得知，PANI薄膜在光电设备的阳极缓冲层方面拥有广阔的应用前景。

WANG等［36］运用一步无模板聚合法得到PANI/衣康酸纳米棒，并通过单因素分析法研究了氧化剂/苯胺的摩尔比、氧化剂浓度、衣康酸/苯胺的摩尔比和衣康酸的浓度对PANI产率和电导率的影响，如表 2所示。在最佳温度即室温条件下，PANI/衣康酸的最大产率和电导率分别为112.5%和2.06×10-3S/cm。结果表明，当苯环和奎宁环的摩尔比为3∶1时，奎宁环的掺杂水平为50%（质量分数），这说明衣康酸成功地掺杂了PANI，此时的电导率达到最大值。在衣康酸掺杂的过程中，衣康酸并未改变PANI主链的电子数目，质子先进入PANI链使其带正电，对阴离子进入分子链使其保持电中性。此外，从微观图像可以看出掺杂态PANI为纳米棒状形态。

表2 衣康酸掺杂聚苯胺的实验参数［36］

WU等［37］分别以HCl、PTSA和AcOH为掺杂剂，通过软模板法得到PANI/HCl、PANI/PTSA和PANI/AcOH，并研究了它们的结构、形态和热电性能。结果表明，随着酸浓度的增大，PANI/HCl纳米线的电导率的变化范围为 10-1～10S/cm，PANI/PTSA（0.5mol/L）纳米线拥有与之相当的电导率，约 1S/cm，而 PANI/AcOH的电导率只有10-4S/cm。增加酸的浓度，HCl分解出更多的H+与PANI主链上的=N—成键，形成更多的载流子，从而使电导率增大。PTSA提供的H+比较少，载流子的浓度低，大体积的对甲基苯磺酸基团在 PANI主链周围作平衡阴离子提高了PANI分子的规整性，使载流子拥有高迁移率。因此，在酸浓度相同的条件下，PANI/PTSA的电导率高于PANI/HCl。AcOH是弱酸，不能提供足够的H+，载流子的浓度小，PANI/AcOH的电导率最小。PANI/PTSA链的有序性最好，因此，它的电导率、Seekbeck系数和热导率最好。酸的强弱和分子的大小以及产物的有序性都能影响掺杂态聚苯胺的电导率，掺杂酸的酸性强、体积大和产物有序性好的电导率高。此外，可以掺杂聚苯胺的有机酸还有很多，比如谷氨酸［38］、半胱氨酸［39］、聚苯乙烯磺酸［40］和聚丙烯酸［41］等。

2 有机酸和无机物共掺杂PANI

近几年来，有关两种或两种以上不同类型掺杂剂共掺杂PANI的研究越来越多，主要有有机酸和金属氧化物共掺杂、有机酸和无机酸共掺杂、有机酸和其他无机物共掺杂等。与单一掺杂剂掺杂的PANI相比，利用多种掺杂剂共掺杂制备的PANI的性能更好。

2.1 有机酸和金属氧化物

目前，有关有机酸和金属氧化物共掺杂聚苯胺的研究比较少，金属氧化物主要有TiO2、SnO2、TiO2和ZnO等，金属氧化物的加入能更好地改善PANI的性能。

2.1.1 樟脑磺酸-TiO2

BAIRI等［42］通过原位氧化聚合法合成单宁酸掺杂的 PANI-TiO2（TANIPANI-TiO2）复合材料，首次提出这种高活性复合材料氨气传感器的开发和气体传感机制。与单宁酸掺杂的PANI（TANIPANI）和其他PANI复合材料相比，TANIPANI-TiO2表现出更好的响应能力和更短的恢复时间。此外，TANIPANI-TiO2比 TANIPANI拥有更好的热稳定性，这是由于在TiO2和TANIPANI之间有很强的相互作用。TiO2的加入使 TANIPANI-TiO2比TANIPANI的颗粒更细。由此可知，金属氧化物的加入改变了TANIPANI的形态，从而使掺杂态PANI的性能更好。

GEETHALAKSHMI等［43］通过化学氧化聚合法制备了PANI/CSA，然后用溶胶凝胶法和TiO2纳米颗粒混合，合成了CSA掺杂的PANI/TiO2混合薄膜。当加入TiO2纳米颗粒的比例增加时，薄膜的结构无明显的变化。但CSA掺杂的PANI/TiO2外貌很粗糙，当TiO2纳米颗粒和热处理次数增加时，掺杂态PANI的粗糙程度增大。研究结果表明，由于在PANI和TiO2之间存在很强的相互作用，CSA 掺杂的PANI/TiO2混合薄膜比PANI/CSA混合薄膜的吸光度高。LI等［44］通过掺杂-去掺杂-再掺杂的过程合成了 PANI/CSA，然后在钛表面通过简单的浸渍法用于修饰 TiO2纳米管阵列（TNTs）。研究发现PANI/CSA可以吸收可见光和加快分离光诱导电子-空穴对，在 PANI/CSA和 TiO2之间的杂化使CSA-PANI/TNTs拥有很高的光催化活性。因而，CSA-PANI/TNTs作为一种光催化剂在利用太阳能光催化降解有机污染物方面拥有更大的应用空间。

2.1.2 樟脑磺酸-SnO2

KHUSPE等［45］以不同量的CSA（10%～50%）为掺杂剂，通过固态合成路线制备了 CAS掺杂的PANI-SnO2混合纳米材料。由图5可知，在 300K温度变化范围内，当CSA质量分数从10%增加到50%时，PANI-SnO2纳米复合材料的直流电导率 ơ随之增大，即室温电导率从 5.98×10-9S/cm增加到7.28×10-8S/cm。由电导率的变化趋势可知，掺杂复合材料的热稳定性非常好。

图5 樟脑磺酸（10%～50%）掺杂PANI-SnO2混合材料的电导率［45］

2.1.3 樟脑磺酸-ZnO

PATIL等［46］通过简单地旋转涂布技术得到CSA掺杂的PANI-ZnO纳米复合材料氨气传感器。在室温300K的条件下，这种纳米复合材料对氨气具有灵敏性，当氨气的浓度为100mg/L时，最大响应可达 28.11%。依据氨气的浓度，反应时间仅有 22～66s，恢复时间为256～418s。这种传感器有如此高的灵敏性是因为在颗粒状的 ZnO表面形成了多孔状的PANI，这使更多的化学反应在界面上发生，从而使气敏性增强。研究结果表明，当加入CSA的质量分数为50%时，还能改善PANI-ZnO纳米复合材料的结构、形态和光学特性。

与单一有机酸掺杂相比，有机酸和金属氧化物的掺杂更能改变PANI的外貌和结构，使其具有更好的环境稳定性、气体响应能力和光催化活性，而能更好地应用于气体传感器和光催化剂等方面。

2.2 有机酸和无机酸

2.2.1 有机酸和盐酸

卢艳等［47］通过化学氧化聚合法制得 HCl/SSA共掺杂的 PANI，并研究了相同反应条件下影响PANI热电性能的因素，即SSA和HCl的不同物质的量浓度比（cSSA∶cHCl）。研究结果表明，随cSSA∶cHCl的增大，掺杂态PANI的电导率增大，Seebeck系数则减小。当cSSA∶cHCl=0.25∶1时，掺杂态PANI的功率因子在 175℃时有最大值 0.46μW/（m·K2），是相同条件下HCl掺杂的1.7倍和SSA掺杂的1.9倍。由此可知，与单一酸掺杂相比，使用适当浓度配比的混合酸共掺杂得到的PANI的热电性能更好。

徐惠等［48］通过原位聚合法制得具有不同形貌的HCl/PTSA共掺杂的PANI 纳米材料吸附剂。这种纳米材料对 Cr（Ⅵ）拥有吸附性能，并对影响掺杂产物形貌和吸附能力的因素-温度、溶液浓度、pH和吸附时间进行了探究。结果表明，在室温下，当PTSA和HCl的摩尔比为9∶1时，形成了结构疏松、规则且粒径均匀的PANI纳米棒，它吸附水溶液中Cr（Ⅵ）离子的能力较强。在温度为50℃、溶液pH=2的条件下，掺杂态PANI纳米棒对 Cr（Ⅵ）的最大吸附容量为 413.22mg/g。这种共掺杂的聚苯胺材料不仅可以吸附 Cr（Ⅵ），还可以有选择性地吸附阴离子染料［49］，而且吸附剂的再生性能比较好。因此，这种新型的吸附剂在吸附Cr（Ⅵ）重金属离子方面具有广阔的应用前景。

图6 复合酸的摩尔比对 PANI 性能的影响［50］

2.2.2 有机酸和硫酸

王莉等［50］通过无模板直接混合法制得TSA/H2SO4共掺杂的PANI纳米纤维。对影响掺杂态 PANI的产率、溶解性能和导电性能的因素——TSA的用量进行了探究。由图6可知，当不断增大TSA/H2SO4摩尔比时，各种性能的变化趋势分别为：产率先增大后减小再增大，电导率则先增大再减小最后变为 0，溶解率是先增大后减小。以上分析结果表明，在室温下，当TSA和H2SO4的摩尔比为 0.3∶1时，掺杂态 PANI具有最大的产率148.25%、最高电导率为 3.33S/cm，在氮甲基吡咯烷酮（NMP）中的最大溶解率为62.6%。

此外，还对比研究了本征态和掺杂态PANI的性能，由表3可知，共掺杂PANI的溶解率和电导率都比单一酸掺杂的PANI大。在单一酸掺杂的PANI中，PANI/TSA的溶解率大，而PANI/H2SO4的电导率高，这说明不同的酸掺杂得到 PANI的性能也会有所不同［51］。此外，共掺杂 PANI纳米纤维长度为 200～500nm且粗细均匀，比单一酸掺杂的PANI纳米纤维长度要长。由此可见，有机酸在提高聚苯胺的溶解性方面的贡献大，无机酸在提高PANI导电性方面的贡献大，两种酸共掺杂不仅能提高PANI的产率、溶解性能和导电性能，还能更好地改善PANI的形貌。

表3 不同质子酸掺杂合成聚苯胺的性能［50］

图7 在DMF（二甲基甲酰胺）介质纳米结构中单一和双掺杂形成和转换为PANI纳米线［52］

BHANDARI等［52］以不同浓度的 H2SO4/PTSA为掺杂剂，得到不同结构的掺杂态 PANI。由图 7可知，PANI/H2SO4为层状结构，而PANI/PTSA是棒状结构，采用两种酸掺杂的PANI是纳米线状结构。当用不同浓度的混合酸掺杂时，对于双掺杂体系来说，交流电导率和比电容协同改善的现象可以观察到。如表 4所示，保持两种酸的总浓度为1mol/L，当［H2SO4］∶［PTSA］=1∶3时，掺杂态PANI的比电容高达98.45F/g。当［H2SO4］∶［PTSA］=3∶1时，两者的协同改进在电学和电化学性能方面得到最大优化，且PANI纳米棒的表面比较光滑。由此可知，当两种掺杂酸的浓度不断变化时，制备的PANI的形貌和性能也会随之改变，通过改变两种酸的浓度，得到具有理想形貌和性能的聚苯胺。

表4 合成聚苯胺的比电容［52］

2.3 有机酸和其他无机物

共掺杂的研究不仅有有机酸和金属氧化物、有机酸和无机酸，还包括有机酸与其他无机物的共掺杂，如有机酸和石墨烯、有机酸和金属，而有关这两种共掺杂的研究不是很多。

石墨烯因具有片状结构、优异的电学、力学和热性能，使石墨烯掺杂的PANI成为聚合物研究的热点。SUNGHUN等［53］制备了聚（4-苯乙烯磺酸）（PSS）掺杂的PANI/石墨烯。在-50℃条件下的水-氯仿两相体系中，以相对分子质量大的PSS为掺杂剂和黏合剂，得到的掺杂态PANI具有相对较大的颗粒和光滑的表面，这些物理性质使PANI颗粒间拥有电阻小和电导率高的优点。当加入石墨烯的质量分数为30%时，PSS掺杂的PANI/石墨烯复合材料拥有高电导率为168.4S/cm和H2S气体最低检测水平（MDL），这与电极材料中的电荷传输是通过PANI与石墨烯之间强大的π-π堆积作用的增加是一致的。在合成聚苯胺的过程中，具有共轭π键结构的石墨烯与苯胺的苯环之间有强的π-π相互作用，使形成的PANI颗粒分布在石墨烯的片层表面，这不仅有助于电荷的传递，还能稳固产物的结构，使复合材料拥有的电导率和比电容都较高。

近年来，有关金属掺杂聚苯胺的研究成为人们关注的热点，但有关金属和有机酸共掺杂聚苯胺的研究相对比较少。ZHU等［54］以棕榈酸（PA）为掺杂酸，运用界面聚合法合成了一种新型的定形相变材料（PCMs）即PANI/PA复合材料，其中PA的最高含量为 50%（质量分数）。铜纳米线的掺杂能有效地提高 PCMs的热导率，通过添加质量分数为11.2%的铜纳米线，PCM的热导率从0.377W/（m·K）增加到0.455W/（m·K）。因此，这种定形的PCM在太阳能热能应用中将展现出优异的性能。

3 结 语

通过总结单一有机酸、有机酸和无机酸、有机酸和金属氧化物等掺杂PANI的研究现状，得出以下结论：不论是单一有机酸掺杂还是有机酸与无机物共掺杂，都在一定的程度上提高了PANI的性能，尤其是有机酸与不同类型的无机物共掺杂的 PANI具有更突出的性能优势，这将使PANI在催化剂、传感器和电极材料、吸附剂和荧光材料等领域拥有可观的应用前景。但是掺杂剂的掺杂水平比较低，而且在改进聚苯胺的可加工性、溶解性方面仍面临着巨大的挑战，为了更好地改善聚苯胺的性能，还需要进行更深入地研究，主要分为以下几个方面。

（1）掺杂机理的研究 随着对不同类型的掺杂剂掺杂PANI机理研究的不断深入，要从根本上有效地提高PANI的性能，就必须从分子结构水平上对其进行改性。

（2）合成工艺的优化 在聚苯胺掺杂的过程中，影响其性能的因素有很多，而且不同的因素对聚苯胺性能的影响程度也有所不同。要制备具有高性能的掺杂态聚苯胺，需要对这些影响因素-制备方法、掺杂剂种类及用量、氧化剂的种类及用量、反应温度和反应时间进行更深入地研究。找到最佳的合成工艺，制备出具有高性能的聚苯胺高分子材料。

（3）应用的探索 目前，关于掺杂态聚苯胺的研究还停留在实验室阶段，由于加工性较差的特性，不能使聚苯胺得到广泛的应用，如何提高聚苯胺的可加工性是实现PANI大规模生产和应用的一个难题，但要从根本上解决这个问题，需要更多的研究者投入大量的金钱、时间和精力去深入地研究，这为PANI在电极材料、催化剂和吸附剂等领域的应用奠定了良好的基础。

（4）方向的展望 通过研究并分析单一掺杂与共掺杂聚苯胺的性能差异，发现两种掺杂剂共掺杂制备的聚苯胺的性能更好，而且在两种掺杂剂之间存在协同作用。目前，有关共掺杂PANI的研究比较少，采用多种相同或不同类型的掺杂剂共掺杂聚苯胺将成为聚苯胺研究的重点。

随着聚苯胺合成技术的日益成熟，新型的PANI复合材料一定会制备出来并展现出其优异的性能，而成为导电高分子材料研究的热点。

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Research progress of organic acids doped polyaniline

CAO Hui1，PANG Zhi1，GAO Xiaohan1，LÜ Xuechuan1，LUO Guanhua1，ZHANG Xiaofan1，LU Zhenhua2
（1College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning University of Petroleum Chemical Technology，Fushun 113001，Liaoning，China；2Ethylene Factory of Petrochina Dushanzi Petrochemical Company，PetroChina，Kelamayi 833699，Xinjiang，China）

Polyaniline is one of the most promising conducting polymers，and doping can improve its electrical conductivity，stability and other properties. Therefore，more and more attention has been paid to the doping of the polyaniline，especially with organic acid. There are many kinds organic acid that have different abilities to change many properties of polyaniline. Research progresses about the polyaniline doped by single organic acid，organic acid and metal oxide，organic acid and inorganic acid，organic acid and other inorganic substance were discussed in this paper. The properties and applications of various kinds of doped polyaniline were presented in detail and the affecting factors on the properties of doped polyaniline were also summarized. The advantages and disadvantages of doped polyaniline were compared. Compared with the single organic acid doping，polyaniline doped with co-dopants have more outstanding properties and broader applications. This paper proposed that co-doping of polyaniline with two or more different kinds of dopants is the main research direction in the future.

polyaniline；polymers；stability；organic acid doping；synthesis

TQ 316

A

1000-6613（2016）10-3226-10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.030

2015-12-28；修改稿日期：2016-03-06。

国家自然科学青年基金（21003069，21103078）及辽宁石油化工大学环境科学与工程学科创新团队项目（［2014］11号）。

曹慧（1989—），女，硕士研究生，主要从事有机合成方面的研究。E-mail chhcaohui@163.com。联系人：吕雪川，博士，副教授，研究方向为新材料的热力学、新物质、热化学和热分析等。E-mail xuechuanster@163.com。