连续流动状态下纳米碳管负载镍催化剂催化苯乙炔选择加氢反应

王升华，罗博文，于威振，周志元，马怡然，邵立冬，辛志玲

（上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090）

连续流动状态下纳米碳管负载镍催化剂催化苯乙炔选择加氢反应

王升华，罗博文，于威振，周志元，马怡然，邵立冬，辛志玲

（上海电力学院环境与化学工程学院，上海 200090）

采用浸渍法，以纳米碳管（CNT）为载体，制备了Ni负载量为3.91%（质量分数）的Ni/CNTs催化剂。利用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及透射电镜（TEM）等技术对Ni/CNTs催化剂进行了表征。在连续流动状态下通过一系列实验考察了温度、压力、氢气量以及流速对Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢性能的影响，利用高效液相色谱仪 HPLC对产品进行定性和定量分析。实验结果表明，催化剂Ni/CNTs对苯乙炔选择加氢反应具有一定的催化活性；反应的最佳温度为20℃；压力对产品收率影响显著，微正压对反应有利；最佳氢气量为24mL/min；产品收率随着反应液流速的增加而增大。

Ni/CNTs催化剂；连续流动；苯乙炔；选择加氢

苯乙烯（ST）以及乙烯是聚合工业中的重要单体［1-2］。然而，苯乙烯（ST）以及乙烯原料中通常含有少量的炔类化合物，它们不仅会钝化、毒化烯烃聚合催化剂导致催化剂失活，而且会导致聚烯烃性能变坏，如变色、降解、变味和释放出气味等［2-3］。因此，炔烃选择性加氢制备烯烃在精细化学品和聚合物的生产中具有十分重要的意义。

对于炔烃选择性加氢反应的催化剂，目前研究的贵金属催化剂主要有Pd、Pt、Rh、Ru以及Au［4-10］等。考虑到贵金属的成本较高，近年来非贵金属Ni作为炔烃选择加氢催化剂的代表被广泛研究。Ni基催化剂的研究不仅包括Ni单金属催化剂的研究，还包括Ni2Si、NiSi2、Ni-P以及Ni-Cu等催化剂的研究，催化剂的载体主要有SiO2、Al2O3、AlPO4、活性炭以及天然海泡石等［11-17］。近年来，碳纳米管（CNT）因其极大的比表面积、独特的空腔结构和吸附性能以及其优良的力学性能和化学稳定性，被认为是一种优异的载体材料［18］。DONPHAI等［19］制备了Ni与纳 米碳纤维CNFs负载于介孔氧化硅MS上的催化剂，并将其应用于苯乙炔选择加氢的反应；胡长员等［20］对纳米碳管负载 Ni基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用进行了研究。然而，碳纳米管负载 Ni催化剂应用于苯乙炔选择加氢反应的报道较少。

苯乙炔选择加氢反应绝大多数是在高压反应釜中进行的。由于在使用反应釜的实际操作中存在一些缺陷，如外接氢气的不安全性以及三相反应热传递的不均匀性等，科学家们致力于对苯乙炔加氢反应器的设计进行改进。近年来，独具优势的连续流动系统的出现为化学研究带来了全新的局面［21-25］。

文中采用传统的浸渍法合成了碳纳米管负载非贵金属 Ni催化剂，使用连续流动氢化反应系统H-Cube Pro，考察连续流动状态下温度、压力、氢气量以及流速对Ni/CNTs催化苯乙炔选择性加氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

原材料碳纳米管购买于美国Pyrograf Products，Inc。由于碳纳米管的化学惰性，需要将碳纳米管功能化，使其有效地负载金属。通常使用浓硝酸功能化碳管，在纳米碳管的表面引入含氧官能团，如羧基（—COOH）、羟基（—OH）以及羰基（—C=O）等。然后利用表面官能团与阳离子之间的作用力浸渍法负载金属。催化剂合成示意图如图1所示。1g原始CNTs加入浓硝酸（分析纯）超声30min。然后在120℃油浴中搅拌，冷凝回流1h。加入1/3的超纯水，待其冷却到室温，过滤，并用超纯水洗涤两次至滤液为中性。最后一次过滤得到的滤饼在通风橱中干燥一整夜，再在40℃烘箱中干燥12h，即得到功能化纳米碳管。

图1 催化剂合成示意图

取上述功能化纳米碳管200mg超声分散在无水乙醇（优级纯）中，然后置于搅拌器上。41.3mg六水合硝酸镍（Ⅱ）（99.999%）分散在2.7mL无水乙醇中，逐滴加入到上述搅拌的溶液中。混合液搅拌5min，超声5min，再搅拌15min，转移至45℃恒温磁力搅拌器上搅拌蒸发至溶液蒸干，最后在45℃烘箱中干燥10h。

得到的固体粉末放入瓷舟，在管式炉里进行还原。样品放入管式炉中，通入He 100mL/min扫炉10min（氦气流量逐渐增大，以防流量过大将固体粉末吹走），然后开启升温程序，再立即打开氢气阀门，H2流量为 25mL/min。升温程序设定为从室温开始，以3℃/min升温速率升至410℃，恒温2h，然后以3℃/min降温速率降至40℃左右结束。还原结束即得到理论Ni负载量为4%（质量分数）的催化剂Ni/CNTs。

1.2 催化剂的表征

催化剂的实际组成用美国铂金埃尔默公司的电感耦合等离子体发射光谱ICP-OES（Optima 8000）测定。为确定催化剂的晶体结构，进行了X射线衍射（XRD）测试。XRD谱图测试在Rigaku TTRⅢ X射线衍射仪上进行，工作电压、电流分别为40kV、200mA。衍射谱图从 5°扫描到 90°，步长为0.02°。拉曼测试在Horiba Jobin Yvon LabRAM HR 800拉曼光谱仪上进行，采用Ar+离子激光器，光谱分辨率为2cm-1。为考察颗粒在碳管上的分布情况，使用透射电镜JEM-2100F JEOL进行了TEM测试。

1.3 苯乙炔选择加氢反应

苯乙炔选择加氢反应是在连续流动氢化反应系统H-Cube Pro上进行，反应装置图如图2所示。用乙醇作溶剂配制 0.02mol/L 的苯乙炔溶液（Sigma-Aldrich，98%）作为反应液。称取 30mg Ni/CNTs催化剂装入30mm的催化柱，封装好之后装入连续流动氢化反应系统 H-Cube Pro中的Catcart®处，在H-Cube Pro控制面板上选择Solvent和 Waste，运行泵以确保流路通畅。然后设定各反应条件：温度、压力、氢气量以及流速，点击Start，在设定条件下运行反应，系统达到Stable后，切换到Reagent和Product，反应开始计时，反应10min开始第一次取样，15min、20min分别取样，每次取样持续30s。连续流动状态下，3次取样测得数据的平均值对应为催化剂在该反应条件下催化数据。该反应条件测试结束，在控制面板上立即更改参数，设定下一反应条件，等待仪器在新的条件下达到Stable，进行同样的取样操作。取得的样品用高效液相色谱仪HPLC（岛津LC-20A）进行定性定量分析，其中所用色谱柱为 InertSustain C18柱（5μm 4.6×250mm），流动相为 60%乙腈和 40%水，检测器波长为210nm，柱温箱温度设定为30℃。根据苯乙炔的转化率、苯乙烯的选择性以及产品收率综合确定催化剂在一定条件下的催化性能。定义苯乙炔的转化率为Zp；苯乙烯的选择性为Xs；综合指标产品收率为Y。产品收率Y的计算公式如式（1）～式（3）。

图2 连续流动氢化反应系统H-Cube Pro

2 结果与讨论

2.1 Ni/CNTs催化剂表征结果

经ICP-OES测试得到催化剂中金属Ni的实际负载量为3.91%（质量分数），与理论Ni负载量4%相符合。

催化剂Ni/CNTs的XRD图如图3所示。图3中可以看出催化剂Ni/CNTs和载体CNTs在26.5°处有一个强的衍射峰，在 42.4°、54.3°处可见小的衍射峰，分别对应为载体 CNTs的六边石墨结构（002）面、（100）面、（004）面。它表明了CNTs具有一个高的石墨结构和良好的导电性［26］。其中，在26.5°处催化剂Ni/CNTs的衍射峰比载体CNTs的衍射峰强度增加，峰形更尖锐，这说明催化剂Ni/CNTs中材料的有序度增加。在催化剂Ni/CNTs的XRD谱图中，位于44.7°和51.9°处可以见到明显的衍射峰对应为Ni（111）以及Ni（200），代表催化剂中形成了Ni的晶体结构。

图3 催化剂Ni/CNTs的XRD图

催化剂Ni/CNTs的拉曼图如图4所示。拉曼光谱主要用于研究碳材料，确定无定形碳的存在。图4中明显可以看到3个明显的峰，分别为D峰（约1350cm-1）、G峰（约 1580cm-1）以及 2D峰（约2710cm-1）。其中 D峰代表小的无定形碎片以及多种缺陷、如类空穴缺陷、sp3缺陷等；G峰与C—C sp2键的拉伸有关；2D峰与石墨化程度有关，随着石墨化程度的增加，2D峰强度增加。ID/IG常用于评价碳材料中的无序度。图 4中催化剂 Ni/CNTs中的ID/IG为0.88，I2D/IG为0.33，载体CNTs的ID/IG为0.93，I2D/IG为0.32。其中，二者的I2D/IG代表同一种CNTs的石墨化程度，相差不大；比较二者的ID/IG可以看出，催化剂Ni/CNTs的无序度较低，即催化剂Ni/CNTs的有序度较高，这与催化剂的XRD图相符合。

图4 催化剂Ni/CNTs的拉曼光谱图

图5是催化剂Ni/CNTs的TEM照片及颗粒大小分布图。从图5（a）中可以明显看出，金属粒子均匀分布在纳米碳管的内部和外表面。一方面，酸处理的碳管表面含有大量含氧官能团，这有利于金属颗粒在碳管表面的负载；另一方面，由于纳米碳管独特的管状结构，在浸渍的过程中它能引起毛细作用力。文献［27］中报道表面张力低于190mN/m的化合物能有效地浸湿、填充纳米碳管。硝酸镍溶于乙醇且乙醇的表面张力常温下仅为21.8mN/m，因此，硝酸镍能够浸湿并进入碳管内部。此外，颗粒分布在碳管的内部或者碳管表面还与碳管空腔的尺寸以及颗粒的大小有关。随机选择部分颗粒分析纳米粒子的尺寸得到尺寸分布，如图 5（b）所示，催化剂Ni/CNTs的平均粒径为3.09nm。

图5 催化剂Ni/CNTs的TEM照片和颗粒尺寸分布图

2.2 探究各因素对催化剂催化性能的影响

2.2.1 温度对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

温度是化学反应的一个重要影响因素，在压力（表压，下同）为 10bar（1bar=105Pa），氢气量为12mL/min，流速为0.6mL/min的条件下，分别考察了温度为10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃的情况下，催化剂Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢反应的性能。不同温度下的实验结果如图6所示。

从图6可以看出，较低的温度有利于苯乙炔的选择加氢反应。当其他反应条件一定时，温度升高，苯乙炔的转化率升高现象不明显，而生成苯乙烯的选择性显著降低。分析原因可能有以下几点：①苯乙炔加氢反应是一放热反应，从热力学的角度分析，较低的温度有利；②对于催化反应，从化学反应动力学角度分析，升高温度，化学反应速率会增大；③在该反应条件下，升高温度苯乙烯加氢速率的增加远大于苯乙炔加氢速率的增加［28］，导致产品收率不断降低，因此高温条件对反应结果不利。综合考虑苯乙炔的转化率、苯乙烯的选择性以及产品收率，可以看出反应的最佳温度为20℃。

2.2.2 压力对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

在温度为20℃、氢气量为12mL/min，流速为0.6mL/min的条件下考察了压力对催化剂 Ni/CNTs催化苯乙炔选择性加氢反应的影响。分别研究了催化剂在表压为0，10bar，20bar，30bar，40bar，50bar（1bar=105Pa）条件下对苯乙炔选择加氢生成苯乙烯的影响，实验结果如图7所示。

图6 反应温度对苯乙炔选择加氢性能的影响

图7 反应压力对苯乙炔选择加氢性能的影响（1bar=105Pa）

苯乙炔和苯乙烯加氢反应是一减分子数的反应，加压对反应有利，因此较低压时随着反应压力的增加产品收率迅速上升，如图7所示，压力分别为0和10bar时，苯乙炔的转化率分别为23.47%和93.95%，产品苯乙烯的收率分别为 19.56%和70.04%。而从图7明显可以看出，随着压力的继续增加，苯乙炔的转化率变化不明显，而生成苯乙烯的选择性逐渐降低，产品收率不断降低，例如，压力增加至 50bar时，生成苯乙烯的选择性仅为45.04%。由此可以看出压力对生成苯乙烯选择性影响显著，要保证较好的产品收率，反应压力不宜过高，微正压对该反应有利，这与肖剑等［28］的研究结果相同。

2.2.3 氢气量对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

对于加氢反应，氢气量是一个重要的影响因素。在温度为20℃，压力为10bar，流速为0.6mL/min的条件下，考察氢气量对催化剂催化性能的影响，实验结果见图8。

对于苯乙炔加氢生成苯乙烯，增加氢气量有利于反应的进行，因而苯乙炔的转化率逐渐升高。然而，由于苯乙炔加氢反应为串连反应，加氢生成的苯乙烯在氢气量充足的情况下会生成乙苯，因而随着氢气量的增加，生成苯乙烯的选择性逐渐降低。综合考虑目标产物苯乙烯的收率可得试验范围内的最佳氢气量为24mL/min。

2.2.4 流速对Ni/CNTs催化剂催化性能的影响

反应温度为 20℃，压力为 10bar，氢气量为24mL/min时反应液的流速对反应的影响如图 9所示。从图9可以看出，流速对苯乙炔选择加氢生成苯乙烯的反应影响比较明显。随着流速的增加，苯乙炔的转化率缓慢降低但生成苯乙烯的选择性逐渐升高，总体的产品收率呈现出先快速增长后平缓增长的趋势。在连续流动状态下，流量较低时苯乙炔的转化率较高，同时生成的苯乙烯又会进一步加氢生成乙苯，即生成苯乙烯的选择性较低，因此产品的收率较低。随着流速的增加，苯乙炔的转化率依然可以维持较高水平，由于苯乙炔加氢反应为连串反应，在较高流速下只有少量生成的苯乙烯会进一步生成乙苯，因此生成苯乙烯的选择性逐渐增加，产品收率升高。当流速继续增加时，由于气液固三相接触，反应停留时间短，苯乙炔加氢反应进行不彻底，此时苯乙炔转化率逐渐降低，但生成苯乙烯的选择性高，因此产品收率增长缓慢。由此可以看出：反应液的流速对连续流动加氢反应影响显著，为保证较好的产品收率，反应液的流速不宜太低。

图8 氢气量对苯乙炔选择加氢性能的影响

图9 反应流速对苯乙炔选择加氢性能的影响

3 结 论

采用浸渍法制备了金属颗粒均匀负载于碳管内壁的催化剂Ni/CNTs，颗粒平均尺寸6.7nm。以连续流动加氢反应器 H-Cube Pro为测试平台对催化剂Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢反应进行了研究，实验结果表明：连续流动状态下催化剂Ni/CNTs对苯乙炔选择加氢生成苯乙烯的反应过程具有一定的催化作用；对于催化剂Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢反应，反应温度不宜过高，最佳温度为20℃；反应压力对催化剂Ni/CNTs催化苯乙炔选择加氢反应影响显著，苯乙炔选择加氢生成目标产物苯乙烯较适于在微正压条件下进行；氢气量是影响加氢反应的重要因素，适宜的加氢量为24mL/min；流速对连续流动反应体系具有显著影响，产品收率随着流速的增加而不断提高，反应液流速不应太低。

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Research on carbon nanotubes supported nickel catalysts for phenylacetylene selective hydrogenation reaction under continuous flow conditions

WANG Shenghua，LUO Bowen，YU Weizhen，ZHOU Zhiyuan，MA Yiran，SHAO Lidong，XIN Zhiling
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University of Electric Power，Shanghai 200090，China）

The 3.91% Ni loaded Ni/CNTs catalyst was prepared with the support of carbon nanotubes by impregnation method. The catalyst was characterized using X-ray diffraction（XRD），Raman spectra，inductively coupled plasma optical emission spectrometry（ICP-OES）and TEM. The effects of temperature，pressure，hydrogen quantity and flow velocity on the Ni/CNTs catalyst for the phenylacetylene selective hydrogenation were studied under continuous flow conditions. The products were analyzed qualitatively and quantitatively by high performance liquid chromatograph（HPLC）. The results verified the catalytic activity of Ni/CNTs catalyst. The optimum reaction temperature was 20℃，and the optimal hydrogen flow was 24mL/min，while the yield of product styrene increased with flow velocity but decreased with pressure.

Ni/CNTs catalyst；continuous flow；phenylacetylene；selective hydrogenation

O 63

A

1000-6613（2016）10-3201-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.10.026

2015-12-30；修改稿日期：2016-03-21。

国家自然科学基金项目（21403137）。

王升华（1990—），女，硕士研究生，主要研究方向为纳米材料合成与设计、表面催化。联系人：辛志玲，博士，副教授。E-mail xinzhiling@126.com。