LS-901催化剂对有机硫的水解性能

王龙江,高步良,程玉春,邓建利,徐兴忠,谭永放,万　总,辛兵兵,杜夏梅

(山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东 淄博 255086)



能源化工与催化

LS-901催化剂对有机硫的水解性能

王龙江*,高步良,程玉春,邓建利,徐兴忠,谭永放,万总,辛兵兵,杜夏梅

(山东齐鲁科力化工研究院有限公司，山东 淄博 255086)

研究TiO2基LS-901催化剂在不同水解温度、水气体积比和空速条件下对有机硫水解性能的影响，考察催化剂的长周期稳定性能。结果表明,LS-901催化剂可用于粗煤气脱除COS的工艺过程，在水解温度260 ℃、空速3 000 h-1和水气体积比1.0条件下，有机硫COS水解率达99.5%，结构稳定性良好。

煤化学工程;有机硫；LS-901催化剂；COS水解

大型煤化工项目以煤为原料经气化生产的粗煤气中均含有一定量有机硫化物，其中,COS是主要的有机硫成分[1]。在合成甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烃等工艺中均有未经过变换工段的粗煤气直接进入下游工段，而且甲醇洗等净化工艺难以脱除其中的COS[2]。有机硫化物的存在使合成催化剂中毒而失去活性，且硫化物腐蚀设备和管道，工艺气在进入合成工段前必须将有机硫化物脱除,但目前只有使COS在高温变换过程 (一般温度高于350 ℃)中将其水解或氢解为H2S，再经低温甲醇洗才能将其脱除[3]。

近年来,随着煤制甲醇工业的迅速发展，对原料气净化提出了更高要求，原料气深度净化主要是脱除COS,而COS难以用常规法脱除[4]。本文介绍LS-901催化剂用于粗煤气脱除COS的工艺过程,研究TiO2基LS-901催化剂在不同空速、水解温度和水气体积比条件下对COS水解性能的影响。

1　实验部分

1.1实验条件与评价装置

催化剂水解性能评价在微反高压评价装置上进行，催化剂装填量10 mL，压力3.0 MPa，原料气组成(体积分数)：50%CO，0.5%COS，其余为H2。工艺流程见图1。

图 1　高压评价装置工艺流程Figure 1　Process flow of high pressure evaluation device

1.2实验过程

取催化剂10 mL装填于反应器恒温段，用N2升温至一定温度和压力后，通入原料气和水进行水解反应。方程式：

COS+H2O=H2S+CO2

(1)

CO+H2O=H2+CO2

(2)

根据式(1)，COS水解生成H2S和CO2，分析原料气中的H2S和CO2，计算COS水解率。由于LS-901催化剂在低温下变换活性较低，变换反应(2)对水解反应没有影响。

式中，X表示COS水解率，Y1表示反应前原料气中COS的物质的量分数(干基)，Y2表示反应后尾气中COS的物质的量分数(干基)。

2　结果与讨论

LS-901催化剂为TiO2基抗硫酸盐化作用的有机硫水解催化剂，通过添加助剂，经干燥和焙烧而成。

物化性质：外观为φ(4±0.5) mm白色条形，堆积密度(0.90～1.00) kg·L-1,径向抗压碎力≥100 N·cm-1，比表面积≥100 m2·g-1。化学组成:TiO2质量分数>80%,余量为CaSO4。

2.1水解温度

使用LS-901催化剂进行水解性能评价，在气体空速3 000 h-1和水气体积比1.0条件下，考察水解温度对催化剂水解性能的影响，结果见图2。由图2可以看出，随着水解温度升高，COS水解率提高，水解温度220 ℃时，COS水解率为87.6%；水解温度260 ℃时，COS水解率达99.5%。经过催化剂的水解作用，大部分COS可以水解为H2S[5-6]。在煤化工工业应用中，如果变换工段中使用LS-901催化剂，可以使COS几乎全部水解为H2S，进入后续甲醇洗工序就很容易被脱除，适宜的水解温度为260 ℃。

图 2　水解温度对COS水解性能的影响Figure 2　Effects of reaction temperatures on COS hydrolysis rates

2.2水气体积比

在气体空速3 000 h-1和水解温度260 ℃条件下，考察水气体积比对COS水解性能的影响，结果见图3。

图 3　水气体积比对COS水解性能的影响Figure 3　Effects of volume ratios of water to gas on COS hydrolysis rates

由图3可以看出，随着水气体积比增大，COS水解率变化不大。在煤制甲醇、乙二醇、煤制油和煤制烯烃等工艺过程中，进入变换工段的原料气中水气体积比≥0.2，COS含量较低，水含量足以满足COS水解的需求，表明水气体积比对COS的水解性能影响较小[7]，适宜的水气体积比为0.2～1.0。

2.3空速

在水气体积比1.0条件下，考察不同水解温度下空速对COS水解性能的影响，结果见表1。

表 1　不同水解温度和空速下COS水解率(%)

由表1可以看出，相同空速下随着水解温度升高，COS水解率提高；而相同水解温度下，空速越大，COS水解率越低。表明高温和适当空速有利于COS水解[8]，在水解温度260 ℃和空速3 000 h-1条件下，COS水解率达99.5%，选择最佳空速3 000 h-1。

2.4催化剂稳定性考察

使用LS-901催化剂,在空速3 000 h-1、4 500 h-1和6 000 h-1各运行两天，在水解温度220 ℃、240 ℃、260 ℃和300 ℃各运行两天，在水气体积比0.2、0.6和1.0各运行两天，水解温度和空速再降至240 ℃和3 000 h-1后继续评价。表2为运行前后催化剂结构性能对比，图4为运行前后催化剂的XRD图。

表 2　运行前后催化剂结构性能对比

图 4　运行前后催化剂的XRD图Figure 4　XRD patterns of the catalysts before and after running

由表2和图4可以看出，运行后催化剂最可几孔径变大，比表面积降低，但水解率不受影响，表明催化剂具有良好的结构稳定性。运行后催化剂的TiO2特征峰以及其他特征峰与运行前一致，表明催化剂在不同条件下运行后，催化剂载体结构没有变化。

3　结　论

(1) LS-901催化剂上的最佳反应条件为水解温度260 ℃，空速3 000 h-1，水气体积比1.0,该条件下,COS水解率达99.5%。

(2) 在煤制甲醇和煤制油工艺中，水气体积比高于COS水解所需要求，运行时的水气体积比对COS的水解性能影响较小。

(3) LS-901催化剂结构稳定性良好，可在煤气变换脱有机硫工况下长期运行。

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Performance of LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis

WangLongjiang*,GaoBuliang,ChengYuchun,DengJianli,XuXingzhong,TanYongfang,WanZong,XinBingbing,DuXiamei

(Shandong Qilu Keli Chemical Institute Co., Ltd., Zibo 255086, Shandong, China)

Under the condition of different hydrolysis temperatures,water/gas volume ratios and space velocity,the performance of TiO2-based LS-901 catalyst for organic sulfide hydrolysis and its long period stability were investigated. The results showed that LS-901 catalyst could be used in the process of COS removal from crude gas.Under the condition of hydrolysis temperature 260 ℃,space velocity 3 000 h-1and water/gas volume ratio 1.0, the hydrolysis rate of organic sulfur COS reached more than 99.5%,and LS-901 catalyst has good structural stability.

coal chemical engineering; organic sulfide; LS-901 catalyst; COS hydrolysis

TQ546.5;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0064-03

2016-05-04;

2016-06-03

王龙江，1983年生，男，山东省淄博市人，硕士，工程师，主要从事工业催化剂的研究。

王龙江。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012

TQ546.5;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0064-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.012