高黏度、高黏度指数和低凝点聚α-烯烃润滑油基础油的合成

许云飞，苏　琳，吕春胜*

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司，黑龙江 大庆 162411；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)



高黏度、高黏度指数和低凝点聚α-烯烃润滑油基础油的合成

许云飞1，苏琳2，吕春胜2*

(1.中国石油天然气股份有限公司大庆炼化公司，黑龙江 大庆 162411；2.东北石油大学化学化工学院，黑龙江 大庆 163318)

在AlCl3催化剂作用下，将癸烯与1-nC18按不同比例合成高性能聚α-烯烃基础油，考察反应温度、反应时间和C10与C18质量分数对混合齐聚反应的影响，采用响应面法设计实验，并对实验条件进行最优选择。结果表明，在实验条件下，用癸烯与1-nC18烯烃混聚可制备高性能的润滑油基础油。响应曲面法分析中，对黏度交互影响最显著的因素是时间A和温度B，最佳取值为3 h和 50 ℃；对黏度指数交互影响最显著的因素是时间A和温度B，最佳取值为3 h和75 ℃；对倾点交互影响最显著的因素是时间A和温度B，最佳取值为3 h和25 ℃；对收率交互影响最显著的因素是时间A和C10与C18质量分数C，最佳取值为3 h,C10与C18质量分数分别为100%和15%。

石油化学工程;1-nC18烯烃；癸烯；三氯化铝催化剂；齐聚；润滑油基础油

聚α-烯烃基础油主要以1-C10烯和1-C12烯为原料[1-4]，按黏度可分为：(1) 聚癸烯聚α-烯烃包括PAO2、PAO4、PAO6、PAO8和PAO25；(2) 聚十二烯聚α-烯烃包括PAO2.5、PAO5、PAO7和PAO9；(3) 十和十二混合烯聚合物聚α-烯烃包括PAO40和PAO100等[5]。在某些条件下，1-C8烯和1-C14烯被用于制取混合聚α-烯烃，也有将1-C12烯和1-C14烯混合制取的聚α-烯烃列入“新一代聚α-烯烃”，与以1-C10烯和1-C12烯为原料制取的聚α-烯烃在Noack挥发性和油耗方面均有很大提高[6]。

我国主要依靠石蜡裂解的α-烯烃生产聚α-烯烃[5-8]，α-烯烃分子量分布较宽，一般为C5～C17，而由C8以下碳数α-烯烃制得的聚合油黏度指数较差，由C10以上碳数α-烯烃制得的合成油低温性能较差，影响国产聚α-烯烃的黏度指数及低温性能[5]。国外聚α-烯烃一般由乙烯聚合成C8～C10的α-烯烃经路易斯酸络合型催化剂定向聚合而成[9]。

聚α-烯烃制备过程中随着加入烯烃原料碳原子数的增加，产物黏度升高，黏度指数增加，挥发性降低，倾点随之升高，解决这一问题的有效方法是使用混合烯烃齐聚制备高性能聚α-烯烃基础油。

Shao Huaiqi等[10]在催化剂(Me4Cp)2ZrCl2和助催化剂甲基铝氧烷存在下，将1-丁烯与多种较高的低聚α-烯烃(1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯)齐聚得到低分子量的油状齐聚物，其中，以1-C12与1-C4物质的量比0.05为原料合成聚α-烯烃的性质:υ100℃=66 mm2·s-1，黏度指数113，倾点-30 ℃。Goze M C B等[11]研究了在醇/酯催化体系下，以C6与C14质量分数均为50%混合烯烃为原料合成的聚α-烯烃性质：υ100℃=4.09 mm2·s-1，黏度指数117，倾点-42 ℃。

Kramer A I等[12]报道了AlCl3/水催化体系催化C6与C12质量分数均为50%混合烯烃齐聚制备聚α-烯烃性质：υ100℃=37.3 mm2·s-1，黏度指数133，倾点-39 ℃；C6与C14质量分数均为50%时：υ100℃=40.3 mm2·s-1，黏度指数137，倾点-36 ℃；C6与C14质量分数分别为40%和60%时:υ100℃=37.1 mm2·s-1，黏度指数142，倾点-33 ℃；C6与C14质量分数分别为30%和70%时:υ100℃=43.3 mm2·s-1，黏度指数148，倾点-27 ℃；C8与C12质量分数均为50%时:υ100℃=39.5 mm2·s-1，黏度指数147，倾点-42 ℃。Wu Margaret M等[13]研究了在茂金属催化剂体系下，以C6～C18混合烯烃为原料合成聚α-烯烃,其中,C6与C12质量分数分别为75%和25%时:υ100℃=14.62 mm2·s-1，黏度指数126，倾点-48 ℃；C6与C16质量分数分别为77.1%和22.9%时:υ100℃=19.13 mm2·s-1，黏度指数126，倾点-30 ℃。

Surana P等[14]报道了以AlCl3为催化剂、C8与C12质量分数均为50%直链α-烯烃为原料混合制备聚α-烯烃性质:υ100℃=39.5 mm2·s-1，黏度指数150，倾点-42 ℃;C12与C14质量分数均为50%时:υ100℃=40.5 mm2·s-1，黏度指数161，倾点-21 ℃；C12与C14质量分数分别为60%和40%时：υ100℃=106.8 mm2·s-1,黏度指数180,倾点-21 ℃。叶思景等[5]研究表明,聚癸烯聚α-烯烃和聚十二烯聚α-烯烃为低黏度聚α-烯烃，十和十二混合烯聚合物为高黏度聚α-烯烃。

Clarembeau M[15]研究了BF3/醇催化体系下C10与C12混合齐聚聚α-烯烃，其中，C10与C12质量分数分别为30%和70%时:υ100℃=6.25 mm2·s-1，黏度指数141，倾点-21 ℃。Yang N等[16]采用BF3/醇催化体系制备聚α-烯烃，C10与C12质量分数分别为75%和25%时:υ100℃=5.85 mm2·s-1，黏度指数139，倾点-57 ℃；C10与C12质量分数分别为70%和30%时:υ100℃=7.89 mm2·s-1，黏度指数141，倾点-51 ℃。指出C10和C12混合进料时，注意控制进料组成，才能得到较低倾点产物。

Benda R等[17]研究了C12和C14为原料在BF3/正丁醇催化体系下制备聚α-烯烃，C12与C14质量分数分别为30%和70%时:υ100℃=6.16 mm2·s-1，黏度指数145，倾点-39 ℃。刘中文[18]采用AlCl3/有机酸催化剂，使一种或多种含有C6～C16的α-烯烃聚合聚α-烯烃，C12与C16质量分数均为50%时:υ100℃=32.8 mm2·s-1，黏度指数168，倾点-10 ℃；C8与C12质量分数均为50%时:υ100℃=31.8 mm2·s-1，黏度指数145，倾点-48 ℃。Shubkin R L[19]以BF3为催化剂，采用C12～C18的α-烯烃和内烯烃为原料合成聚α-烯烃，C14与C16质量分数分别为68%和32%时:υ100℃=4.15 mm2·s-1，黏度指数137，倾点-26 ℃，挥发损失率为11.5%。

本文在AlCl3催化剂作用下，以1-nC10为主要原料混聚高碳数1-nC18烯烃,制备高黏度、高黏度指数和低凝点的聚α-烯烃润滑油基础油，考察反应温度、反应时间和C10与C18质量分数对混合齐聚反应的影响，采用响应面法设计实验，并对实验条件进行最优选择。

1　实验部分

1.1主要原料及仪器

癸烯，聚合级，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1-C18烯烃，聚合级，Aldrich公司；无水AlCl3，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，沈阳市华东试剂厂。

AW(H)电子天平，84-1磁力搅拌控温电热套，DF-II集热式恒温加热磁力搅拌器，DSY-105运动黏度测定器，品式黏度计，DSY-014B凝点测定器，HWY-501循环恒温水浴，AGILENT-6890A气相色谱仪，4000GC/MS GC-MS谱仪，Tensor27傅里叶变换红外光谱仪，ZTW-20旋片式抽气泵。

1.2癸烯与1-nC18烯烃混合制备聚α-烯烃

实验前将玻璃仪器放入烘箱烘干，磁力搅拌器设定在反应所需温度，连接烧瓶和冷凝管等仪器。在恒温条件下，用移液管向100 mL烧瓶中加入一定比例的癸烯和1-nC18烯烃，恒温磁力搅拌下烧瓶中加入一定量的无水AlCl3，保持水浴温度和冷凝水通畅，并开始计时。达到反应设定时间，烧瓶中加入蒸馏水，终止反应。取出烧瓶，用蒸馏水反复润洗反应物2～3次，洗去催化剂，将混合产物倒入分液漏斗静置分液，上层油状液体为聚α-烯烃，放出下层清洗液，取出上层液，依次加入蒸馏水和无水乙醇反复润洗，最后减压蒸馏，除去未反应的单体和无水乙醇等杂质，即得到癸烯与1-nC18烯烃混合齐聚产物。

1.3产物性能

产物倾点测定的参照标准为GB/T510-83[20]，产物黏度的测定参照标准为GB/T265-88[20]，产物黏度指数的计算参照标准为ASTM D-2270[20]，产物分子量的测定参照标准为FNYSHZY07905[20]。

2　结果与讨论

2.1响应曲面设计

根据Box-Behnken响应曲面法设计原理，设计三因素三水平的响应曲面分析实验，共有17个实验点，A、B、C为自变量，黏度、黏度指数、倾点和收率分别为响应值，正交实验结果见表1。

表 1　正交实验因素水平表

2.2响应面优化模型建立及方差分析

按照Box-Behnken实验设计，以A、B、C为自变量，以聚α-烯烃的黏度、黏度指数、倾点和收率为响应值，按照二次多项式(1) ，采用统计分析软件“Design Expert”对实验结果进行回归拟合分析。

(1)

式中，Xi和Xj为自变量编码值,β0为常数项,βi为线性系数,βii和βij(i，j=1，2，3)为二次项系数,k为因子数，实验值取3,实验结果见表2。通过对表2中100 ℃黏度、黏度指数、倾点和收率的实验数据进行多元回归，得到无因次变量的二次多项回归方程式：

(2)

式中，Y1表示100 ℃黏度,Y2表示黏度指数,Y3表示倾点,Y4表示收率。通过方差分析，黏度的二次多项式模型的F值为23.36，黏度指数的二次多项式模型的F值为3.03，倾点的二次多项式模型的F值为7.09，收率的二次多项式模型的F值为9.02,优先采用二次多项式模型[21-22]。

表 2　响应曲面分析实验结果

表3～6为100 ℃黏度、黏度指数、倾点和收率的方差分析结果。

表 3　100 ℃黏度回归模型方差分析

表 4　黏度指数回归模型方差分析

表 5　倾点回归模型方差分析

表 6　收率回归模型方差分析

2.3响应曲面分析

表7为100 ℃黏度系数显著性实验结果，由表7可以看出，100 ℃黏度中，时间A和温度B的交互作用最为显著,其他单因素及二次项均不予考虑。利用式(2)中的Y1，作出时间A和温度B交互影响100 ℃黏度的响应曲面图和等高线图,结果见图1。

表 7　100 ℃黏度回归方程系数显著性实验结果

图 1　时间A和温度B交互影响100 ℃黏度的曲面图和等高线图Figure 1　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for viscosity at 100 ℃

由图1可以看出，时间A和温度B交互作用较显著，在温度B一定条件下，随着时间的延长，100 ℃黏度减小，时间A和温度B的最佳取值为3 h和50 ℃。表8为黏度指数回归方程系数显著性实验结果，由表8可以看出，黏度指数中，时间A和温度B交互作用显著,其他单因素及二次项均不予考虑。利用式(2)中的Y2，作出时间A和温度B交互影响黏度指数的响应曲面图和等高线图,见图2。

表 8　黏度指数回归方程系数显著性实验结果

图 2　时间A和温度B交互影响黏度指数的曲面图和等高线图Figure 2　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for viscosity index

由图2可以看出，时间A和温度B交互作用较显著，在温度B一定条件下，随着时间A的延长，黏度指数逐渐增加，但超过时间A的最佳取值3 h后，黏度指数增加趋势变小，时间A和温度B的最佳取值为3 h和75 ℃。

表9为倾点回归方程系数显著性实验结果，由表9可以看出，时间A和温度B交互作用显著,其他单因素及二次项均不予考虑。利用式(2)中的Y3，作出时间A和温度B交互影响倾点的曲面图及等高线图,见图3。

表 9　倾点回归方程系数显著性实验结果

图 3　时间A和温度B交互影响倾点的曲面图和等高线图Figure 3　Response surface and contour line of interactive influence of time A and temperature B for pour point

由图3可以看出,时间A和温度B交互作用较显著,在温度B一定条件下，随着时间的延长，倾点先升后降，时间A和温度B的最佳取值为3 h和25 ℃。

表10为收率回归方程系数显著性实验结果，由表10可以看出，时间A和C10与C18质量分数C的交互作用显著,其他单因素及二次项均不予考虑。利用式(2)中的Y4，作出时间A和C10与C18质量分数C交互影响收率的曲面图和等高线图,见图4。

表 10　收率回归方程系数显著性实验结果

图 4　时间A和C10与C18质量分数C交互影响收率的曲面图和等高线图Figure 4　Response surface and contour line of interactive influence of time A and C10/C18 mass fraction C for yield

由图4可以看出,时间A和C10与C18质量分数C交互作用较显著,在C10与C18质量分数C一定条件下，随着时间的延长，收率先升后降,时间A最佳取值为3 h,C10与C18质量分数C分别为100%和15%。

3　结　论

(1) 在AlCl3催化剂作用下，以1-C10为主要原料混聚高碳数的1-nC18烯烃,制备高黏度、高黏度指数和低凝点的聚α-烯烃润滑油基础油。

(2) 响应曲面法结果表明,对100 ℃黏度交互影响最显著是时间A和温度B，最佳取值为3 h和50 ℃；对黏度指数交互影响最显著是时间A和温度B，最佳取值为3 h和75 ℃；对倾点交互影响最显著是时间A和温度B，最佳取值为3 h和25 ℃；对收率交互影响最显著是时间A和C10与C18质量分数C，最佳取值为3 h,C10与C18质量分数分别为100%和15%。

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Synthesis of poly α-olefin lube base oil with high viscosity, high viscosity index and low pour point

XuYunfei1,SuLin2,LüChunsheng2*

(1.PetroChina Daqing Petrochemical Company, Daqing 162411, Heilongjiang, China; 2.School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

The poly-α-olefin lube base oil was synthesized with different ratios of decene to 1-nC18feedstock on AlCl3catalyst. The effects of reaction temperatures, reaction time,and C10/C18molar ratios on oligomerization were investigated.The experiments were designed by using response surface method, and the experimental conditions were optimized.The results showed that lubricant base oil with high performance could be prepared by polymerization of decene and 1-octadecene.The analytic results of response surface method indicated that the significant factors of the interation for the viscosity,viscosity index and pour point were time A and temperature B,and their optimal values were 3 h and 50 ℃,3 h and 75 ℃,and 3 h and 25 ℃,respectively;the significant factors of the interation for the yield were time A and C10/C18mass fraction C,the optimal values of which were 3 h and 100% and 15%,respectively.

petrochemical chemical engineering; 1-octadecene; decene; AlCl3catalyst; oligomerization; lube base oil

TQ626.3;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0047-08

2016-03-21

许云飞,1988年生，女，硕士。

吕春胜，男，教授，博士，从事石油化工研究。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.009

TQ626.3;TQ426.95

A

1008-1143(2016)08-0047-08

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.009