贵金属催化剂用于低浓度甲烷的去除

梁文俊，邓　葳，石秀娟，李　坚，何　洪

(北京工业大学 区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)



贵金属催化剂用于低浓度甲烷的去除

梁文俊*，邓葳，石秀娟，李坚，何洪

(北京工业大学 区域大气复合污染防治北京市重点实验室，北京 100124)

制备不同负载量的Pd基和Pt基催化剂,建立催化剂活性评价装置,考察贵金属Pd和Pt负载量对甲烷转化率的影响，结果表明,甲烷转化率最高的Pd和Pt负载质量分数分别为1.25%和2%，相同负载质量分数0.1%时,Pd基催化剂的甲烷转化率优于Pt基催化剂。催化剂的BET比表面积大小不能反映催化剂的催化活性，二者之间无线性关系。

催化化学;甲烷;催化燃烧;贵金属催化剂

随着经济的发展，能源紧缺和环境污染愈加严重，以天然气作为能源，可减少煤和石油用量，从而改善环境问题。传统高温燃烧产生NOx、CO和烃类等不完全燃烧产物及CO2，催化燃烧作为一种起燃温度低、燃烧稳定、低污染和低能耗的理想燃烧方式，在有机废气治理、能源回收利用和发电等领域受到关注。

目前，催化燃烧主要集中于对催化剂的研究，与非贵金属催化剂相比，贵金属催化剂活性好，起燃温度低，适合低浓度甲烷的催化燃烧[1]，以Pd和Pt为主，多数情况下，Pd以PdO的形式存在。甲烷燃烧过程中释放大量的热，温度较高时，作为活性组分，需要有较小的挥发性。在Pd、Ir、Pt和Ru中，Pd的挥发性最小，可在1 000 ℃使用[2]，其研究多集中于载体。研究表明，氧化气氛下发生的PdO与Al2O3表面的相互作用可在一定程度上抑制Pd微晶在高温聚集成较大颗粒，维持较大的活性表面。Al2O3中添加碱金属、碱土金属和稀土元素时，可以增加Al2O3的热稳定性与比表面积，Li M等[3]在Pd/Al2O3中加入La进行了研究,结果表明，La的加入抑制γ-Al2O3的相变，增加载体碱性，降低Pd电子云密度，促进大量PdO的生成，使催化剂活性增强。Arai H等[4]在研究碱土金属对Al2O3的稳定效果时发现，BaO与Al2O3在前驱体中均匀混合可使载体的高温烧结程度大幅度降低。而对于C3以上的烷烃来说，Pt的催化氧化能力最强[5]。Pt能够活化表面的氧原子，降低甲烷吸附解离的活化能，具有催化甲烷燃烧的能力[6]。本文通过制备不同负载量的Pd基催化剂和不同负载量的Pt基催化剂，对Pd与Pt基催化剂的甲烷催化性能进行比较，结合BET表征，得出负载型Pd、Pt贵金属催化剂负载量与其催化性能的关系。

1　实验部分

1.1催化剂制备

用稀盐酸溶液溶解氯化钯固体，约60 ℃加热约2 h，得到10 g·L-1透明的氯化钯溶液，用去离子水将氯铂酸稀释溶解，配制成20 g·L-1的氯铂酸溶液。

制备负载质量分数分别为0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%和2%的Pd基催化剂。烧杯中分别加入2 mL、5 mL、10 mL、15 mL、20 mL、25 mL、30 mL和40 mL氯化钯溶液，加水至50 mL，加入20 g的γ-Al2O3，搅拌约2 h，待烧杯中水分蒸发完全，放入马弗炉550 ℃烘焙3 h。降至常温的催化剂研磨，利用标准筛进行筛分，将(20～40)目催化剂用于催化燃烧，大于40目的催化剂用于BET比表面积测定。

制备负载质量分数0.1%、0.5%、1.0%、1.5%和2%的Pt基催化剂。烧杯中分别加入0.1 mL、0.5 mL和1 mL的20 g·L-1氯铂酸溶液，加入适量水，再加入20 g的γ-Al2O3，搅拌约2 h，待烧杯中水分蒸发完全，放入马弗炉550 ℃烘焙3 h。降至常温的催化剂研磨，利用标准筛进行筛分，将(20～40)目催化剂用于催化燃烧，大于40目的催化剂用于BET比表面积测定。

1.2催化剂活性评价

图1为用于评价催化剂活性的甲烷催化燃烧装置工艺流程。

图 1　催化剂评价装置工艺流程Figure 1　Process flow of catalyst evaluation device1.甲烷钢瓶气;2.电磁式空气泵;3.减压阀;4.转子流量计;5.质量流量计;6.换向阀;7.石英反应管;8.管式电炉;9.甲烷红外线分析器;10.温度控制器

1.3催化剂表征

采用低温氮气物理吸附法测定催化剂比表面积,比表面积表征由美国麦克仪器公司Gemini Ⅴ比表面分析仪测定，采用真空法。吸附标准气体为高纯氮气(≥99.999%)，样品冷吹10 min和热吹1 h后进行测定，样品分析温度77.35 K，五点法测量。

2　结果与讨论

2.1Pd基催化剂

考察不同Pd负载量的Pd基催化剂对甲烷转化率的影响，结果见表1。

表 1　不同Pd负载量的Pd基催化剂上甲烷转化率(%)

由表1可以看出，随着反应温度升高，Pd基催化剂对甲烷均有一定的去除率，500 ℃时,甲烷转化率达到100%。Pd负载质量分数0.75%、1.25%和2%时，450 ℃的甲烷转化率可达到100%。但催化剂的低温活性欠佳，350 ℃时的甲烷转化率低于30%,选择适宜的Pd负载质量分数为1.25%。

选择相对较优的3种Pd负载量催化剂(负载质量分数0.75%、1.25%和2%)进行两次实验，结果见图2。

图 2　3种Pd负载量催化剂对甲烷转化率的影响Figure 2　Effects of three kinds of Pd loadings of Pd/Al2O3 catalysts on methane conversion rate

由图2可以看出，Pd负载质量分数1.25%时,甲烷转化率最高，与之前的实验结果吻合。进一步增加负载量，甲烷转化率并不成比例提高，可能与Pd分散度有关。根据催化剂活性位点原理，反应活性与催化剂表面所具有的活性位点个数有关，由于分散度的限制，不会增加催化剂活性位点数量，反而造成活性位点的重叠和覆盖，因此，催化剂活性并未增加，也不利于甲烷转化率的提高。

测得Pd负载质量分数0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%和2%催化剂的BET比表面积分别为156.01 m2·g-1、164.63 m2·g-1、169.31 m2·g-1、166.68 m2·g-1、206.87 m2·g-1、162.77 m2·g-1、150.91 m2·g-1和157.78 m2·g-1。从结果可以看出，Pd负载质量分数1%催化剂的BET比表面积最大，为206.87 m2·g-1， 而甲烷转化率相对较高的Pd负载质量分数1.25%催化剂的BET比表面积为162.77 m2·g-1，表明比表面积与催化活性不存在线性关系，BET比表面积大并不表示催化剂催化活性好。

2.2Pt基催化剂

考察了Pt基催化剂对甲烷转化率的影响，结果见表2。由表2可以看出，随着温度升高和Pt负载量增加，甲烷转化率明显提高。Pt负载质量分数2%催化剂的催化性能最好，475 ℃时甲烷转化率达到100%。

表 2　不同Pt负载量的Pt基催化剂上甲烷转化率(%)

测得Pt负载质量分数0.1%、0.5%、1%、1.5%和2%催化剂的BET比表面积分别为168.69 m2·g-1、166.27 m2·g-1、166.92 m2·g-1、161.45 m2·g-1和156.64 m2·g-1。从结果可以看出，BET比表面积最大的为Pt负载质量分数0.1%的催化剂，为168.69 m2·g-1，而甲烷转化率较高的Pt负载质量分数2%催化剂的BET比表面积为156.64 m2·g-1，进一步验证了比表面积与其催化活性不存在线性关系，BET比表面积大并不表示催化剂催化活性好。

2.3Pd和Pt基催化剂性能比较

比较了Pd和Pt基催化剂性能,实验选取两种相同负载质量分数(0.1%和2%)的Pd和Pt基催化剂,考察对甲烷转化率的影响，结果见图3～4。由图3～4可以看出，负载质量分数0.1%时，Pd基催化剂上甲烷转化率明显高于Pt基催化剂；负载质量分数2%时，虽然425 ℃和475 ℃条件下Pd基催化剂的甲烷转化率大于Pt基催化剂，但由于甲烷转化率并不随着负载量增加而提高，反应温度较低时,Pt基催化剂的甲烷转化率甚至大于Pd基催化剂。Fujimoto K等[7]提出，Pd具有较高的甲烷催化性能，由于PdOx表面存在氧空穴，甲烷分子在表面的PdO和氧空穴组成一对活性位活化，最终完成催化反应。因为Pd的分散度较高，更利于甲烷催化燃烧反应。对于Pt基催化剂，Pt能够活化表面的氧原子，降低甲烷吸附解离的活化能，具有催化甲烷燃烧能力,但低于Pd。除了Pt化学性能，还可能因为载体原因，Pt氧化物与Al2O3表面相互作用较小，温度较高时，Pt的分散体系遭到破坏，形成较大颗粒金属结晶，影响Pt基催化剂催化性能。

图 3　负载质量分数0.1%的Pd、Pt基催化剂上甲烷转化率Figure 3　Methane conversion rates of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 catalysts with Pd and Pt load mass fractions of 0.1% respectively

图 4　负载质量分数2%的Pd、Pt基催化剂上甲烷转化率Figure 4　Methane conversion rates of Pd/Al2O3and Pt/Al2O3 catalysts catalysts with Pd and Pt load mass fractions of 2% respectively

测定Pd负载质量分数1.25%和Pt负载质量分数2%催化剂反应前后的BET比表面积。Pd负载质量分数1.25%催化剂反应前后BET比表面积分别为162.77 m2·g-1和160.34 m2·g-1；Pt负载质量分数2%催化剂反应前后BET比表面积分别为156.64 m2·g-1和153.14 m2·g-1。从结果可以看出，反应后催化剂的BET比表面积比反应前略小，原因可能是高温下催化剂表面及孔道遭到破坏，或由于催化剂表面孔道坍塌及高温烧结，导致孔道堵塞，表明反应温度过高影响比表面积,进而降低催化剂催化活性。

3　结　论

(1) Pd负载质量分数0.75%、1.25%和2%时，Pd基催化剂在450 ℃的甲烷转化率可达到100%。再增加负载量,甲烷转化率并不成比例提高,可能与Pd分散度有关。

(2) 随着反应温度升高和Pt负载量增加，甲烷转化率明显提高。Pt负载质量分数2%催化剂的催化性能最好，475 ℃时甲烷转化率达到100%。

(3) 将同一负载量的Pd和Pt基催化剂进行性能比较，结果表明，负载质量分数0.1%时，Pd基催化剂的甲烷转化率明显高于Pt基催化剂。

[1]蒋赛，郭紫琪，季生福.甲烷催化燃烧反应工艺研究进展[J].工业催化，2014,22(11)：817-818.

Jiang Sai,Guo Ziqi,Ji Shengfu.Progress in reaction process for catalytic combustion of methane[J].Industrial Catalysis，2014,22(11)：817-818.

[2]Ciuparu D,Maxim R L，Altman E，et al.Catalytic combustion of methane over palladium-based catalysts[J].Catalysis Review，2002，44(4)：591-647.

[3]Li M，Weng D，Wu X D，et al.Importance of re-oxidation of palladium by interaction with lanthana for propane combustion over Pd/Al2O3catalyst[J].Catalysis Today，2013,201:19-24.

[4]Arai H，Machida M.Thermal stabilization of catalyst supports and their application to high-temperature catalytic combustion[J].Applied Catalysis A:General,1996,138(2)：161-176.

[5]陆富生.甲烷催化燃烧催化剂催化理论与应用研究进展[J].化学时刊，2009,23(8)：52-56.

Lu Fusheng.Research progess of the catalysts for methane catalytic combustion in the theory and application[J].Chemical Industry Times,2009,23(8)：52-56.

[6]Tang W,Hu Z,Wang M,et al.Methane complete and partial oxidation catalyzed by Pt-doped CeO2[J].Journal of Catalysis,2010,273(2)：125-137.

[7]Fujimoto K，Ribeiro F H，Avalos-Borja M，et al.Structure and reactivity of PdOx/ZrO2catalysts for methane oxidation at low temperatures[J].Journal of Catalysis，1998,179(2)：431-442.

Removal of low concentration CH4using noble metal catalysts

LiangWenjun*,DengWei,ShiXiujuan,LiJian,HeHong

(Beijing University of Technology, Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control, Beijing 100124, China)

Pd/Al2O3and Pt/Al2O3catalysts with different loadings of Pd and Pt for methane catalytic combustion were prepared. The effects of Pd and Pt loading amounts on CH4removal efficiency were investigated in an activity evaluation device.The results showed that methane conversion was the highest,when Pd and Pt loading mass fractions were 1.25% and 2%,respectively.Under the same loading amounts 0.1% of Pd and Pt,the catalytic efficiency of Pd/Al2O3catalyst was superior to that of Pt/Al2O3.There was no linear relationship between BET surface area of the catalyst and its catalytic activities.

catalytic chemistry; methane; catalytic combustion; noble metal catalyst

O643.36;TQ426.94Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)08-0034-04

2016-05-30;

2016-06-06

梁文俊,博士,副教授，研究方向为大气污染控制。

梁文俊。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.006

O643.36;TQ426.94

A

1008-1143(2016)08-0034-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.08.006