全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环）的制备和应用

金杭丹，徐卫国，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

氟化工

全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环）的制备和应用

金杭丹，徐卫国，戴佳亮

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

总结了全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环）的制备及其在聚合物和有机合成中的应用。

全氟（2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环）；制备；应用

0　引言

全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）（Perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane），PFMMD），CAS号17256-52-9，分子式C5F8O2，分子量244，沸点44℃，密度1.61 g/cm3。该环化物因含有一个不饱和的亚甲基基团，易在引发剂作用下发生聚合反应，聚合物可应用于光纤、光波导、粘结剂、涂料等。

1　制备

1.1以三氟丙酮酸甲酯为原料

在三颈烧瓶中加入2-氯-1-丙醇和1-氯-2-丙醇的混合物，再加入三氟丙酮酸甲酯，搅拌反应。加入DMSO和碳酸钾，将所得的混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取有机相，硫酸镁干燥，减压分馏，得到2-甲酯基-2-三氟甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环1a的纯品，收率77%。向反应器中加入1，1，2-三氯三氟乙烷（R113），将1a溶解到R113中，搅拌反应。加入KOH水溶液至微碱性，减压干燥，获得固体产物加入过量的盐酸溶液，分液，将有机层分离并减压下蒸馏，得到全氟-2，4-二甲基-1，3-二恶烷-2-羧酸1b，收率85%。将馏出物1b用KOH溶液中和，得到全氟-2，4-二甲基-2-羧酸钾-1，3-二氧戊环。将该钾盐在70℃下真空干燥，250℃～280℃的氮气氛中分解，用-78℃冷阱收集，得到全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环），收率为82%［1］。

1.2以六氟环氧丙烷为原料

向三颈烧瓶中加入苯甲酮。加热反应瓶，将六氟环氧丙烷加入到搅拌的苯甲酮中，反应得到全氟丙酮酰氟2a。六氟环氧丙烷与2a在0℃、惰性极性有机溶剂和氟化铯催化剂存在下加热反应，得到全氟丙酮加合物2b。向烧瓶中加入氟化铯和二甘醇二甲醚，冷却，加入加合物2b溶液。将反应温度保持在0℃，缓慢加入六氟环氧丙烷。然后将该反应混合物转移至高压釜，于140℃下加热5 h。将所得产物的下层进行蒸馏，得到全氟（2，4-二甲基-2-氟甲酰基-1，3-二氧戊环）2c，收率70%。将2c通过干燥碳酸钠的填充床，于温度295℃，在氮气流中接触反应大约35 s。产物气体收集在冷阱中，得到全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环），理论转化率为100%，收率为96%～99.4%［2-6］。

上述最后一步反应也可按以下方法实施：在烧瓶中加入干燥碳酸钠和二甘醇二甲醚，再缓慢加入化合物2c。充入CO2，将混合物加热升温，产物在冷阱中收集，蒸馏后得到55%全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环），15%全氟-2-氢-4-甲基-1，3-二氧戊环，其余混合物沸点为130℃～160℃［7-8］。

1.3以全氟丙酰氟为原料

将全氟丙酰氟3a、氟化铯、生石灰和全氟酮3b加入高压釜中，在密封状态下搅拌反应，获得产物。对反应粗液进行分离，蒸馏，得到化合物3c，转化率为97%。将化合物3c缓慢加入到冰浴冷却的甲醇溶液中，再滴加氢氧化钾的甲醇溶液直到酚酞变为红色。蒸馏除去甲醇，将生成的盐进行减压干燥，置于烧瓶中于240℃下反应，用干冰甲醇冷阱收集分解产物，进一步进行精馏，得到全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）［9］。

2　应用

2.1制备聚合物薄膜

YoshiyukiO等人［1］发明了一种制备聚合物薄膜的方法。将全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）和全氟过氧化苯甲酰加入玻璃管中，以氩气置换除去管中气体。将管密封，于50℃加热数小时，逐渐变为固体。进一步将管在70℃下加热过夜，得到透明条。将该透明条溶于全氟-5-丁基四氢呋喃（FC-75）中，把溶液浇铸在玻璃板上得到聚合薄膜，其玻璃化转变温度为117℃。该聚合物是完全无定形的，通过在六氟苯溶液中加入氯仿进行沉淀纯化后，其玻璃化转变温度升至133℃。从折光指数可以看到，该聚合物可用于制造光纤、光波导和光掩模。

2.2制备均聚物薄膜

全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）均聚物可溶于某些氟化有机溶剂，如全氟（烷基呋喃）和2，3-二氯六氟-2-丁烯，可作为粘合剂、涂料，也可用于浸渍提拉。均聚物薄膜具有特殊的气体渗透性，可用于多种气体的分离［4］。

Edmund LN等人［3］将玻璃卡洛斯管抽真空，冷却，加入全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）和二氟化氮（N2F2）引发剂。将管密封并加热至室温，观察到放热，温度上升至32℃。聚合反应在室温下进行16 h后，打开反应管，得到均聚物。

MikešF等人［5］将全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）、引发剂全氟过氧化苯甲酰用聚四氟乙烯（PTFE）盘式过滤器过滤，两者加至玻璃安瓿瓶中。将瓶脱气并用氩气置换三次后填充后密封，聚合反应在恒温器中于50℃～60℃下进行。将得到的聚合物溶于六氟代苯，过滤，氯仿中沉淀，在真空中干燥至恒重。

2.3制备全氟酮

Liu W等人［6］发表了一种制备全氟酮的方法。在不锈钢安瓿瓶中加入全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）、CSF和二甘醇二甲醚。将安瓿瓶置于130℃摇动烘箱10 h，再冷却至室温，得到气体产物缓慢释放到气量计并通过冷阱冷却至-78℃，除去二氧化碳。将安瓿瓶和冷阱中的内容物合并，蒸馏，得到60%全氟酮4a和20%4b。

3　展望

全氟（2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环）因其特有的亚甲基基团，在聚合物领域中已被广泛应用，但在有机合成中应用较少，可作为今后研究的方向。

［1］YoshiyukiO，Yasuhiro K.Fluorinated 1，3-dioxolane compounds，fluorinated polymers of the compounds，and optical or electrical materials comprising the polymers:US，2010056752A1［P］.2010-03-04.

［2］Noonan S E，Stanley S.Perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）and polymers thereof:US，3308107［P］.1967-03-07.

［3］Edmund L N，Robert E P.Diffusion process and apparatus:US，3307330A［P］.1967-03-07.

［4］MikešF，Yang Y，Teraoka I，etal.Synthesis and characterization of an amorphous perfluoropolymer:poly（perfluoro-2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）［J］.Macromolecules，2005，38（10）:4237-4245.

［5］Yang Y，MikešF，Yang L，et al.Investigation of homopolymerization rate of perfluoro-4，5-substituted-2-methylene-1，3-dioxolane derivatives and properties of the polymers［J］.Journal of fluorine chem istry，2006，127（2）:277-281.

［6］Liu W，MikešF，Guo Y，et al.Free-radical polymerization of dioxolane and dioxane derivatives:effect of fluorine substituents on the ring opening polymerization［J］.Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2004，42（20）:5180-5188.

［7］Yuminov V S，Kartsov SV，Maksimov V L，et al.Fluorinated dioxolanes.3.nucleophilic reactions of perfluoro-4-methyl-1，3-dioxolanes［J］.Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR，Division of chemical science，1989，38（4）:845-849.

［8］Takashi O，KunioW，Masahiro I，et al.Processes for the preparation of fluorinated acyl fluorides and fluorinated vinyl ethers:WO，2002010106A1［P］.2002-02-07.

［9］Kazuya O，Yoichi T，Eisuke M.Preparation of perfluorolactonemixture and perfluorodioxolanes:JP，2005002014 A［P］.2005-01-06.

Synthesis and App lications of Perfluoro -（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane）

JIN Hang-dan，XUWei-guo，DAIJia-liang
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

This paper basically summarized the synthesis of perfluoro（2-methylene-4-methyl-1，3-dioxolane），and its applications in polymerization and organic synthesis.

perfluoro（2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane）；preparation；application

1006-4184（2016）9-0001-03

2016-05-19

金杭丹（1990-），女，浙江杭州人，助理工程师，从事含氟精细化学品研究开发工作。E-mail:jinhangdan@sinochem.com。