AZ91镁合金表面电沉积透明质酸-羟基磷灰石复合物

林淑芳

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州310018）

AZ91镁合金表面电沉积透明质酸-羟基磷灰石复合物

林淑芳

（浙江工业大学材料科学与工程学院，浙江杭州310018）

目的：为提高镁合金的耐蚀性与生物相容性。方法：利用溶胶-凝胶的方法制备羟基磷灰石并进行XRD物相分析，采用电沉积的方法在镁合金表面制备了一层透明质酸-羟基磷灰石复合层，利用扫描电子显微镜结合EDS能谱仪对膜层进行形貌表征与元素分析，对膜层进行Tafel极化曲线测量。结果：沉积物的含量随着沉积时间的延长而增大，并且沉积物的组分也随着透明质酸溶液中羟基磷灰石含量的变化而变化，羟基磷灰石均匀地分散到了透明质酸膜层中，Tafel极化曲线表明复合物涂层提高镁合金基体的耐蚀性。结论：常温下，采用电沉积的方法能使透明质酸与羟基磷灰石沉积到镁合金表面，并且能提高镁合金基体的耐蚀性。

电沉积；透明质酸；羟基磷灰石；复合层；耐蚀性

0　引言

不锈钢，钴基合金以及钛合金等金属材料常被用于修复或替代受损骨组织，相对于陶瓷或聚合物材料来说，上述材料具有较高的机械强度和断裂韧性，更适用于承重部位［1-2］，不足之处在于其机械性能与天然骨不匹配，杨氏模量与自然骨相差很大，易造成应力遮蔽效应从而对新生骨产生不利影响［3-4］，而且当受损组织痊愈后还需要进行二次手术将其取出，这不仅加大了感染的风险，而且对患者而言也十分痛苦［5］。

可降解植入物的出现可以避免二次手术带来的风险。镁合金作为可降解植入物，其密度，弹性模量以及屈服强度都比其它常用的金属植入物更加接近自然骨。镁元素对于人体新陈代谢来说至关重要，且自然存在于骨组织中。因此，作为一种生物可降解且生物相容性好的合金金属，镁及其合金作为暂时性植入物有着广阔的应用前景。然而，其耐蚀性过差始终是必须解决的技术问题。透明质酸是一种天然阳离子多糖，由左边的N-乙酰葡萄糖胺和右边的葡萄糖醛酸聚合而成的高分子化合物，广泛应用于各种生物材料领域的表面修饰，譬如血管支架，神经再生，假肢软骨以及其它组织工程领域。有研究表明：透明质酸可以用于心血管支架表面的药物缓释涂层，羟磷灰石是人体骨骼组织的主要无机组成成分，植入体内后，钙和磷会游离出材料表面被身体组织吸收，并生长出新的组织。希望通过电沉积的方法在镁合金表面沉积透明质酸与羟基磷灰石复合物，在提高其耐蚀性的同时提高其生物相容性。

1　实验材料与方法

1.1实验材料

实验所用材料为AZ91镁合金，化学成分如表1所示，线切割成10 mm×10 mm×2 mm的试样。采用恒压模式进行电沉积。

表1　AZ91镁合金的化学成分

1.2实验方法

采用溶胶凝胶的方法制备羟基磷灰石，制备流程如图1所示。恒压条件下在进行电沉积过程，不锈钢做阳极，镁合金做阴极，透明质酸与羟基磷灰石为溶剂，溶质是体积比为3∶7的水与酒精的混合物。

图1　羟基磷灰石粉末制备流程

1.3表征手段

首先，利用XRD确定自制粉末的结构，通过SEM结合EDS观察试样电沉积前后表面的形貌与化学成份变化，利用电化学测试表征其耐蚀性能变化。

2　试验结果与讨论

2.1羟基磷灰石粉末的制备与表征

以Ca（NO3）2·4H2O和P2O5为Ca和P的前驱体制备羟基磷灰石，制备流程图如图1所示。首先将一定量的Ca（NO3）2·4H2O和P2O5分别溶于乙醇中，分别配制成0.5 mol/L的Ca（NO3）2乙醇溶液和0.15 mol/L的P2O5乙醇溶液，两者等体积混合后得到钙磷比为1.67的无色透明溶胶，将此溶胶超声处理2 h后放入干燥箱中干燥足够时间，直至乙醇完全蒸发后即得到白色泡沫状蓬松的HA干凝胶。最后，将干凝胶在高温下烧结后即得到了灰色的HA粉末。有文献指出，用溶胶-凝胶法制备羟基磷灰石需要的烧结温度至少需要达到350℃［6］。图2为烧结温度达到600℃时粉末的XRD衍射图片。

图2　HA凝胶在600℃下烧结1 h后得到的粉末XRD图谱

图3　0.5 g/L的透明质酸，1 g/L羟基磷灰石溶液中沉积物重量随时间的变化

图4　0.5 g/L的透明质酸溶液中沉积物重量随羟基磷灰石浓度的变化而变化

2.2电沉积透明质酸与羟基磷灰石

图3为镁合金在0.5 g/L的透明质酸溶液中沉积物质量随时间的关系，可以看出，沉积物的重量随着沉积时间的延长而增大，最后趋于平稳，根据相关文献报道，该沉积物为透明质酸膜层。图4为镁合金在不同羟基磷灰石浓度下表面沉积物的重量变化，可见在相同透明质酸浓度，相同沉积时间（t=3 m in）下，随着羟基磷灰石浓度的增大，沉积物重量也随之增大，说明此时更多的羟基磷灰石随着透明质酸一起沉积到镁合金表面。

2.3镁合金表面形貌及EDS能谱

图5的a-e分别是沉积1 min、3 min、6 min以及9 min后的试样，e为镁合金基体形貌，其中电沉积溶液由0.5 g/L的透明质酸和0.5 g/L的羟基磷灰石组成，溶剂为水与乙醇的混合，两者体积比为3:7。从SEM电镜图片a中看出，透明质酸膜层当中均匀地分布着一些小点点，且膜层较为平整均匀，随着沉积时间的延长，膜层越来越厚，而且小点点的聚集状态也愈加明显。

图6是图5（d）中红色矩形区域内d1点的EDS能谱，从图中可以看到钙与磷元素，说明羟基磷灰石已经成功地与膜层结合在一起。

2.4镁合金耐蚀性变化

图7为电沉积前后的试样在自来水中的极化曲线，可以看出，透明质酸与羟基磷灰石复合膜层降低了镁合金基体的腐蚀电位与腐蚀，说明复合膜层可以对镁合金基体起到保护作用。

图5　镁合金表面沉积羟基磷灰石-透明质酸复合物形貌

图6　膜层的EDS能谱

图7　镁合金电沉积前后的极化曲线

3　结论

通过电沉积的方法在常温下成功地在AZ91镁合金基体上覆上了一层透明质酸与羟基磷灰石复合膜层。可以通过控制沉积时间或者羟基磷灰石的浓度获取不同厚度以及成份的复合物膜层，这一调控性使得镁合金的生物临床使用更具灵活性。

［1］Staiger M P，Pietak A M，Huadmai D G.Magnesium and its alloys as orthopedic biomaterials:A review［J］.Biomaterials，2006，27（9）:1728-1734.

［2］Xin Y，Hu T，Chu P K.In vitro studies of biomedical magnesium alloys in a simulated physiological environment:a review［J］.Acta Biomaterialia，2011，7（4）:1452-1459.

［3］Lenthe G H V，Malefijt M C D W，Huiskes R.Stress shielding after total knee replacementmay cause bone resorption in the distal femur［J］.Bone&Joint Journal，1997，79（1）:117-22.

［4］NiinomiM，NiinomiM.Metallic biomaterials［J］.Journal of Artificial Organs，2008，11（3）:105-10.

［5］Saris N E L，Mervaala E，Karppanen H，et al.Magnesium:an update on physiological，clinical and analytical aspects［J］.Clinica Chimica Acta，2000，294（1-2）:1-26.

［6］崔春翔.镁合金生物材料制备及表面处理［M］.北京：科学出版社，2013：36-37.

聚乳酸研究取得突破性进展

西班牙塑料技术中心Aimplas成功完成欧洲Innorex研发项目，这一项目的目标是寻找开发创新方法，不使用金属催化剂，且过程中采用替代能源来生成聚乳酸PLA。该研发项目已经产生成果，发现了改进型PLA，这种改进型产品阻抗力较通常产品高出200%，可作为聚丙烯的潜在替代材料。其创新之处在于采用挤出工艺将丙交酯原料加工成聚乳酸（PLA）。生产中还通过反应挤出工艺使用了开环聚合法（ROP）。Aimplas与欧盟另外11家公司和技术中心一起参与了欧洲Innorex项目，项目总协调是德国弗朗霍夫化工技术研究所。

(来源：http://www.pnchina.com/cn/Detail.aspx？id=1361250731&cat=0)

The Surface Electrodeposition of Hyaluronic Acid and Hydroxyapatite Com posite on AZ91 M agnesium A lloy

LIN Shu-fang
（Zhejiang University of Technology，Hangzhou，Zhejiang 310018，China）

Objective：To improve corrosion resistanceand biocompatibilityofmagnesium alloy.Methods: Hydroxyapatite powderswere prepared by the sol-gelmethod and used for the fabrication of the hydroxyapatite-hyaluronic acid composite through electrodeposition process.The SEM equipped with EDSwas used to characterize themorphology and chemical composition of the composite and then itwas tested for the Tafel polarization curves.Results:The amount of the deposited material increased with increasing deposition time and the deposit composition was varied by the variation of HA concentration in sodium hyaluronate solutions. The hydroxyapatite was dispersed into hyaluronic acid film and the corrosion resistance was improved.Conc lusion:Obtained films by the way of electrodeposition are effective to help improve the corrosion resistance ofmagnesium alloy under room temperature.

electrodeposition；hyaluronic acid；hydroxyapatite；composite；corrosion resistance

1006-4184（2016）9-0051-04

2016-04-05

林淑芳（1990-）女，在读硕士研究生，研究方向：金属材料与表面工程。E-mail:1308393647@qq.com。