GFASS测定地下水中微量铬的不确定度分析与评定

（河北省地矿局石家庄综合地质大队 河北石家庄050085）

（河北省地矿局石家庄综合地质大队 河北石家庄050085）

本文利用GFASS对某地区未知地下水样本中总铬进行实验检测。通过对实验检测结果所可能产生不确定度来源的分析以及各级合成不确定度的计算，得出检测结果不确定度主要来自校准曲线拟合过程，同时得到最终的检测结果。从而在实验中把握关键环节，减少检测结果的不确定度，提高检测质量与水平。

GFASS地下水不确定度分析与评定

1 引言

铬是人体所需的极微量元素，也是工业污染的主要元素，过量的铬会导致人体中毒，国家地下水质量标准要求Ⅰ级水六价铬浓度小于5μg/L。所以，保障地下水水样中铬的测定的实验检测质量就显得相当重要[1]。

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度[2]。ISO/IEC 17025、GB/T 15481-2000以及国家认监委下达的新版《检验检测机构资质认定评审准则》均要求检验检测机构应建立和保持应用评定测量不确定度的程序，能够对相应检测方法和结果进行不确定度评定，其出具的证书或报告中应当包含有关不确定度的信息，从而满足客户的指令和检测结果有效性的要求[3]。为了保证地下水水样中铬的测定的实验检测质量，科学评定测量结果的不能肯定程度，本文利用石墨炉原子吸收法（以下简称GFASS），对地下水中总铬的测定所可能产生不确定度的各方面进行分析，对各级不确定度进行评定[4]，最终求得检测结果的合成不确定度和扩展不确定度。

2 实验部分

2.1 仪器及工作条件

PinAAcle 900H型原子吸收，铬空心阴极灯。

工作条件：波长357.87nm，光谱带宽0.7nm，灯电流10mA。

石墨炉升温程序：干燥温度140，15s；灰化温度1650，20s；原子化温度2500，5s；清除温度2600，5s。

2.2 标准溶液及未知样品

1000μg/mL铬标准溶液（GSB G62017-90国家钢铁材料测试中心），试样取自某地区地下水。

2.3 实验方法

依据DZ/T0064.21-93《地下水质检验方法》

3 不确定度评定

由不确定度模型，可知检测结果不确定度的影响因素主要有几个方面：标准溶液的不确定度；拟合标准曲线产生的不确定度；未知样品处理和制备产生的不确定度；重复测量未知样品产生的相对不确定度；方法回收率产生的不确定度等。由于本实验中未对未知水样样品进行分取稀释等处理，故不涉及未知样品处理和制备产生的不确定度这一部分。

3.1 标准溶液的相对不确定度

3.1.1 标准物质自身的相对不确定度

1000μg/mL铬标准溶液的扩展不确定度为4μg/mL(k=2),故相对不确定度u1(1)=4/(1000×2)=0.0020。

3.1.2 配制标液引入的相对不确定度

将1000μg/mL铬标准储备液先用5±0.015mL移液管移取5mL于100mL容量瓶，配制成50μg/mL标准中间溶液，再用2± 0.012mL移液管移取2mL于100mL容量瓶，配制成1μg/mL标准中间溶液，再用10±0.020mL移液管移取10mL于100mL容量瓶，配制成100μg/L标准使用溶液。100mL容量瓶允许差为±0.10mL。

同理2mL移液管相对不确定度u1（2,2mL）=0.0025，10mL移液管相对不确定度u1（2,10mL）=0.0012，100mL容量瓶相对不确定度u1（2,100mL）=0. 0009。

则由标准溶液稀释引入的相对不确定 u1(2)==0.0035

3.1.3 配制标准系列引入的相对不确定度

使用5±0.025mL刻度管分别取2、4mL标准使用液于100mL容量瓶，使用10±0.050mL刻度管分别取6、8、10mL标准使用液于100±0.10mL容量瓶，定容。标准系列浓度分别为0、2、4、6、8、10μg/L。按2.1.2评定方法，5mL刻度管、10mL刻度管及100mL容量瓶引入相对不确定度分别为：u1（3,5mL)=0.0021，u1（3,10mL)=0.0021，u1（3,,100mL)=0.0009。其中5mL刻度管使用2次，10mL刻度管使用3次，100mL容量瓶使用6次。则由标准系列配制引入的相对不确定度u1=0.0047

3.2 拟合标准曲线产生的相对不确定度

通过GFASS测得标准曲线各点吸光度值见表1。

表1 标准曲线各点测定结果

x、y相对方程y=ax+b的拟合结果是：y=0.0145x相关系数r=0. 9992，且=5=0.07302 m=3 n=6，

代入标准偏差公式：

得到该直线的标准偏差s(y)=1.7810-3。

样品重复检测次数P=2，未知水样测定值x=2.72μg/L，由标准曲线拟合产生的相对不确定度为：

3.3 重复测量未知样品产生的相对不确定度

表2 未知水样检测结果

对未知水样重复测量6次，结果见表2。则标准偏差和相对不确定度为：

3.4 方法回收率引起的不确定度

检测6份加标样品，加标浓度4μg/L，测定结果分别为6.62、6.69、6.64、6.63、6.77、6.61μg/L。以未知样品检测平均值x近似作为真值，则加标回收率分别为97.50%、99.25%、98.00%、97.75%、101.25%、97.25%，平均回收率R=98.50%，相对标准偏差s(R)=0. 0062，相对不确定度u4=s(R)/R=0.0063。

3.5 合成标准不确定度

将以上相对不确定度进行合成，得到GFASS测定地下水中铬的合成相对标准不确定度：，已知实验测得未知水样x=2.72μg/L，则合成标准不确定度为0.103 μg/L。

3.6 扩展不确定度

95%置信概率下取扩展因子k=2，可得测得结果的扩展不确定度U=uc×k=0.21μg/L。GFASS测定地下水中铬的测定结果为2.72±0.21 μg/L，k=2。

4 结果与讨论

4.1 结果

本方法依据DZ/T0064.21-93《地下水质检验方法》利用国家有证参考物质GSB G62017-90检测某未知地下水水样中铬含量，最终检测结果为2.72±0.21 μg/L。所带国家有证质控样检测结果在4.80~4.92μg/L，标准值为5.00μg/L，相对偏差在5%以内，符合方法标准的要求。对未知样品进行加标回收，加标回收率为98.5%，较好的满足了方法要求。

4.2 讨论

通过上述对石墨炉原子吸收法（GFASS）对地下水中总铬测定结果的不确定度评定与分析，可以看出：不确定度的主要来源有标准溶液的不确定度；拟合标准曲线产生的不确定度；重复测量未知样品产生的相对不确定度；方法回收率产生的不确定度。其中拟合标准曲线产生的不确定度对总合成不确定度影响最大，再次是重复测量未知样品产生的相对不确定度。标准溶液的不确定度和方法回收率产生的不确定度对总合成不确定度影响较小。因此在检测过程中，注意标准系列的配制，增加标准系列点和重复检测次数，严格控制标准曲线拟合过程产生不确定度的各种因素，减少检测结果的不确定度，提高检测质量与水平。

[1]铬在土壤及地下水中迁移转化研究综述 [J].地质与资源.2009(6),144-148

[2]JJF 1059-1999.测量不确定度的评定与表示 [S].中国计量出版社.1999

[3]中国实验室国家认可委员会.化学分析中不确定度评估指南 [M].中国计量出版社. 2006

[4]JJF 1135-2005.中华人民共和国国家计量检定规程-化学分析测量不确定度评定 [S].中国计量出版社.2005

GFASS测定地下水中微量铬的不确定度分析与评定

■宋子元

P641[文献码]B

1000-405X（2016）-10-225-1