氧化对减黏裂化产物长期储存稳定性的影响

张　娜

(华侨大学 化工学院，福建 厦门 361021)



氧化对减黏裂化产物长期储存稳定性的影响

张娜

(华侨大学 化工学院，福建 厦门 361021)

氧化是导致减黏产物长期储存稳定性变差的主要原因。在减黏产物中分别加入自由基消除剂即抗氧剂T501和DPA，考察抗氧剂抑制氧化的效果，并分析其作用机理。结果表明，抗氧剂T501和DPA可抑制减黏产物黏度的增长，提高减黏产物的长期储存稳定性。减黏产物中的自由基与抗氧剂发生反应，生成了稳定的自由基，从而抑制了减黏产物的氧化，使其酸值较不加抗氧剂的低。Neg ESI FT-ICR MS的分析结果表明，储存后O2类化合物的相对丰度增加，说明减黏产物在储存过程中发生了氧化反应，并导致酸值增加。减黏产物O2的等价双键数DBE值分布在1～7范围，碳数分布为C13～C21，DBE=3的相对丰度最高；储存90 d后，其DBE值分布在1～24范围，碳数分布为C13～C44，不同缩合度的O2类化合物质量重心后移，即碳数增加并且分布变宽，说明氧化使减黏产物的环烷酸类型增多，增加了大量的多环环烷酸。

氧化；减黏产物；稳定性

委内瑞拉奥里诺克油带的重油资源和加拿大阿尔伯达省的油砂资源是目前储量最大并已实现经济开采的非常规石油资源[1]。其中，委内瑞拉原油是一种高硫环烷基超重质原油，因其黏度高、密度大、残炭及沥青质含量高，给运输带来极大不便。为了降低黏度，满足输运要求，考虑到掺稀降黏[2]存在轻油短缺的问题，因此，采用投资少、见效快的减黏裂化对委内瑞拉超重油进行降黏[3]，以满足船运要求。但是减黏油存在稳定性和分相等问题[4-5]。对于减黏油稳定性方面的研究，主要是关于沥青质沉淀的研究[6-11]，而减黏产物长期储存稳定性的研究较少。笔者[12-13]研究了委内瑞拉奥里常渣减黏产物长期储存稳定性的影响因素，结果表明，氧化缩聚、轻组分挥发和无氧缩聚作用影响减黏产物的长期储存稳定性，其中氧化缩聚作用最显著；热反应结束后，减黏产物中自由基并没有完全进行链终止反应，室温下继续发生反应，减黏产物的稳定性与其中所含的自由基密切相关。基于谢苗诺夫的烃类氧化的自由基链反应理论[14-15]，笔者采用两种工业上常用的起链反应终止剂作用的受阻酚型和芳胺型的抗氧剂，考察氧化对减黏裂化产物长期储存稳定性的影响，并运用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI FT-ICR MS)[16-18]，从分子层次解析减黏产物的氧化，了解减黏产物氧化的本质。

1　实验部分

1.1原料和抗氧剂

通过前期对于减黏裂化工艺及其产物稳定性的初步考察，确定了委内瑞拉奥里常渣的较佳反应条件，并将此反应条件下所得的减黏渣油和裂化馏分油混合，再与常压蒸馏所得的直馏馏分油按质量比86∶14的比例调合得到本实验所需的减黏产物(VB)。

选取工业上应用较多的对、对-二异辛基二苯胺(DPA)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(T501)作为减黏产物的抗氧剂，市售。

1.2实验方法

考虑到减黏产物中轻组分的存在以及T501的工作温度小于120℃，选择抗氧剂的加入温度为60℃，T501和DPA加入量为减黏产物质量分数的0.1%、0.5%和1.0%。

1.3分析方法

采用逆流毛细管黏度计，按ASTM D445标准方法测定减黏产物及不同存储条件下产物的运动黏度。采用电位滴定法按GB/T 258标准测量酸值。采用德国ER-200D-SRC电子顺磁共振仪测定减黏产物中自由基含量。采用Bruker公司Apex Ultra型FT-ICR MS测定减黏产物中的杂原子化合物丰度，磁场强度9.4 T，ESI源，负离子模式。

2　结果与讨论

2.1抗氧剂对减黏产物黏度的影响

自由基(R·、ROO·、RO·、HO·)和氢过氧化物(ROOH)是两类加速氧化过程的有害物质，抗氧剂可以抑制或消除这两类中间产物，破坏自由基链的增长和转移过程，从而终止自由基链反应[14-15,19-20]。在减黏产物中加入自由基消除剂即抗氧剂，测定存储过程中运动黏度的变化，以考察抗氧剂的效果及其作用机理，研究减黏产物的氧化本质。

不同储存时间下抗氧剂T501和DPA的加入量对减黏产物黏度的影响示于图1。由图1(a)可见，加入抗氧剂T501后，减黏产物的黏度比空气气氛下敞口放置的减黏产物(O2O)的黏度低，说明抗氧剂T501抑制了减黏产物的氧化；随着T501加入量的增加，黏度随储存时间的增加变缓，T501起到了抑制减黏产物黏度增大的作用，说明T501可以提高减黏产物的长期储存稳定性，其中，加入1.0%质量分数T501的效果最好。

由图1(b)可见，加入抗氧剂DPA的减黏产物的黏度比空气气氛下敞口放置的减黏产物(O2O)的黏度低，说明抗氧剂DPA抑制了减黏产物的氧化。DPA加入量的不同，抑制减黏产物黏度增长的效果也不同，其中加入1.0%质量分数DPA的抗氧化效果最好，抗氧剂DPA可以改善减黏产物的长期储存稳定性。

2.2抗氧剂的作用机理

2.2.1酸值的变化

不同储存时间下抗氧剂T501和DPA对减黏产物酸值的影响示于图2。由图2可见，随着储存时间的延长，与未加抗氧剂的减黏产物相比，分别加入1.0%质量分数的抗氧剂T501和DPA的减黏产物的酸值均较低，说明抗氧剂T501和DPA起到了抑制减黏产物氧化的作用。但60 d后，加入DPA的减黏产物酸值快速增加，超过了不加抗氧剂的减黏产物的酸值，说明60 d后加入的DPA已完全消耗，此结论符合DPA的加入量比T501的加入量要大的事实。

图1　不同储存时间下抗氧剂T501和DPA的加入量对减黏产物黏度的影响

图2　不同储存时间下抗氧剂T501和DPA对减黏产物酸值的影响

2.2.2自由基含量的变化

图3为抗氧剂对减黏产物中自由基含量的影响。由图3可见，减黏产物(VB)中存在大量的自由基。储存30 d后，未加抗氧剂的减黏产物O2O中自由基含量最少，说明大量活泼自由基在减黏裂化反应结束后并没有终止反应，而是继续反应，直至生成稳定的自由基。与未加抗氧剂的减黏产物O2O相比，加入抗氧剂T501和DPA后，自由基含量增加，说明抗氧剂参与了自由基的反应，生成了稳定的自由基。

2.3分子层次解析减黏产物的氧化

2.3.1Neg ESI FT-ICR MS分析减黏产物杂原子化合物种类

委内瑞拉减黏产物及其空气气氛下敞口储存90 d 后其中的杂原子化合物种类及相对丰度示于图4。从图4可知，S1类化合物的相对丰度显著降低，说明在空气气氛下敞口储存时，减黏产物中含硫的轻组分挥发，造成减黏产物中的硫减少。N1、N1O2和O2类化合物的相对丰度显著增加，说明在空气气氛下敞口储存时，减黏产物与空气中的氧及氮相互作用，使得N1和O2类化合物的相对丰度增加。储存90 d后，酸值从0.44 mgKOH/g增加到1.44 mgKOH/g。

图3　抗氧剂对减黏产物中自由基数目的影响

图4　空气气氛下储存90 d前后减黏产物的杂原子化合物种类及相对丰度

2.3.2O2类化合物解析

为了从分子层次上了解酸值增加的原因，利用高分辨质谱研究了O2类化合物的变化。图5为储存90 d前后减黏产物中O2类化合物的Neg ESI FT-ICR MS局部放大图。由图5可见，空气气氛下敞口储存90 d后，在m/z=266附近，不同缩合度O2类化合物均显著增加，并出现了缩合度为-2的O2类化合物。图5直观地显示了减黏产物长期储存后氧化的作用，酸值明显增加。

图5　空气气氛下储存90 d前后减黏产物中O2类化合物的Neg ESI FT-ICR MS局部放大图

委内瑞拉减黏产物在空气气氛下储存90 d前后其O2类化合物的碳数分布示于图6。由图6可见，减黏产物O2的等价双键数即环数和双键数的加和(DBE)分布在1～7范围，碳数分布为C13～C21，DBE=3的相对丰度最高；储存90 d后，DBE值分布在1～24范围，碳数分布为C13～C44，不同缩合度的O2类化合物质量重心后移，即碳数增加并且分布变宽，说明减黏产物储存后环烷酸类型增多，增加了大量的多环环烷酸。

图6　空气气氛中储存90 d前后减黏产物O2类化合物的碳数分布

3　结　论

随着抗氧剂T501和DPA加入量的增加，减黏产物黏度随储存时间的增加变缓，抗氧剂T501和DPA对黏度的增长起到了抑制作用，提高了减黏产物的长期储存稳定性。加入抗氧剂T501和DPA后，减黏产物中自由基含量均较无抗氧剂的高，抗氧剂参与了自由基的反应，生成了稳定的自由基；储存90 d后，减黏产物中稳定自由基的数目仍较无抗氧剂的减黏产物中多。分别加入1.0%质量分数的抗氧剂T501和DPA后，减黏产物的酸值较不加抗氧剂的低，抗氧剂抑制了减黏产物的氧化。

Neg ESI FT-ICR MS的分析结果表明，委内瑞拉减黏产物储存90 d后，O2类化合物的相对丰度增加，说明发生了氧化反应并导致酸值增加。减黏产物O2的DBE值分布在1～7范围，DBE=3的相对丰度最高，碳数分布为C13～C21；储存90 d后，其DBE值分布在1～24范围，碳数分布为C13～C44，不同缩合度的O2类化合物质量重心后移，即碳数增加并且分布变宽，说明减黏产物储存后环烷酸类型增多，增加了大量的多环环烷酸。

[1]LANTE C,MANUEL F G,PEDRO P A.Characterization of Athabasca vacuum residue and its visbroken products.Stability and fast hydrocarbon group-type distributions[J].Energy Fuels,2007,21:1631-1639.

[2]GATEAU P,HÉNAUT I,BARRÉ L.Heavy oil dilution[J].Oil & Gas Science and Technology—Rev IFP，2004,59(5):503-509.

[3]WANG Lin,ASHLEY Z,YANG Shaofeng,et al.Visbreaking oilsands-derived bitumen in the temperature range of 340-400℃[J].Energy Fuels,2014,28:5014-5022.

[4]ZHANG Longli,YANG Guohua,QUE Guohe,et al.Colloidal stability variation of petroleum residue during thermal reaction[J].Energy Fuels,2006,20(5):2008-2012.

[5]CARRILL J A,CORREDOR L M,VALERO M L.Visbreaking of the heavy crude oils:Castilla,Rubiales and Nare-Jazmin[J].Prepr Pap Am Chem Soc,Div Fuel Chem,2004,49(2):554-556.

[6]NORMAN F C,JEAN L,RAQUEL A.Properties of resins extracted from Boscan crude oil and their effect on the stability of asphaltenes in Boscan and Hamaca crude oils[J].Energy Fuels,1999,13(2):309-314.

[7]JESPER B,IVAR A.Changes in asphaltene stability during hydrotreating[J].Energy Fuels,2000,14(1):52-55.

[8]SIMON I A,KULBIR S B.Aggregation of asphaltenes as determined by calorimetry[J].Colloid and Surface Science,1991,142(2):497-502.

[9]GALTSEV V E,AMETOV I M,GRINBERG O Y.Asphaltene association in crude oil as studied by ENDOR[J].Fuel,1995,74(5):670-673.

[10]KYEONGSEOK O H,SCOTT C O,FRANCIS V H,et al.Examination of asphaltenes precipitation and self-aggregation[J].Energy Fuels,2003,17(2):508-509.

[11]李美霞,刘晨光，梁文杰.用电导率法研究石油中沥青质沉积问题[J].石油学报(石油加工)，1998，14(4)：598-603.(LI Meixia,LIU Chenguang,LIANG Wenjie.Study on deposition of asphaltene by electrical conductivity method[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),1998，14(4)：598-603.)

[12]ZHANG Na,ZHAO Suoqi,SUN Xuewen,et al.Storage stability of visbreaking product from Venezuela heavy oil[J].Energy Fuels,2010,24:3970-3976.

[13]张娜,孙学文，赵广辉，等.减黏裂化产物的长期储存稳定性[J].燃料化学学报，2010,38(6)：701-704.(ZHANG Na,SUN Xuewen,ZHAO Guanghui,et al.Long-term storage stability of visbreaking products[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2010,38(6)：701-704.)

[14]PEREZ J M.Oxidative properties of lubricants using thermal analysis[J].Thermochimica Acta，2000,357-358:47-56.

[15]韩生,程型国，马书杰，等.加氢润滑油基础油氧化稳定性国内外研究现状[J].润滑油，2004，19(6)：1-5.(HAN Sheng,CHENG Xingguo,MA Shujie,et al.The research status of oxidation stability of hydrotreated lube base oil inside and outside China[J].Lubricating Oil,2004，19(6)：1-5.)

[16]DONALD F S,RYAN P R,PARVIZ R,et al.Effect of thermal treatment on acidic organic species from Athabasca bitumen heavy vacuum gas oil,analyzed by negative-ion electrospray Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR)mass spectrometry[J].Energy Fuels,2009,23(1):314-319.

[17]张娜,赵锁奇,史权,等.高分辨质谱解析委内瑞拉奥里常渣减黏反应杂原子化合物组成变化[J].燃料化学学报，2011,39(1)：37-41.(ZHANG Na,ZHAO Suoqi,SHI Quan,et al.Heteroatomic compositional analysis of Venezuela Orinoco AR and the visbreaking product by negative ion ESI-FT-ICR MS[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology,2011,39(1)：37-41.)

[18]ZHANG Yahe,ZHANG Linzhou,XU Zhiming,et al.Molecular characterization of vacuum resid and its fractions by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry with various ionization techniques[J].Energy & Fuels,2014,28:7448-7456.

[19]GAVILAN J L,PAUL O.A review of the mechanisms of action of antioxidants,metal deactivators and corrosion inhibitors[J].NLGL Spokesman,2001,(11):22-33.

[20]薛卫国,李涛，周旭光，等.受阻酚类润滑油抗氧剂的性能研究[J].合成材料老化与应用，2013，42(6)：28-32,47.(XUE Weiguo,LI Tao,ZHOU Xuguang,et al.Properties research on hindered phenolic antioxidants in lubricating oil[J].Synthetic Materials Aging and Application，2013，42(6)：28-32,47.)

Effect of Oxidation on Long-Term Storage Stability of Visbreaking Products

ZHANG Na

(College of Chemical Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361021,China)

The long-term storage stability of visbreaking products was closely related to oxidation.The effect and mechanism of antioxidants and the oxidation essence of visbreaking products were studied by adding antioxidants T501 and DPA.It was found that the viscosity increase of visbreaking products was inhibited and the long-term storage stability of the visbreaking products was improved by adding T501 and DPA.The reaction of antioxidant with free radicals in visbreaking product generated stable free radicals,so that the oxidation of visbreaking product was inhibited and TAN(Total acid number)was controlled.The results of Neg ESI FT-ICR MS showed that the relative abundance of O2compounds was increased after storage.The oxidation of visbreaking product occurred with the increase of its TAN during storage.The DBE value of O2in the visbreaking product was distributed in the range of 1 to 7,and the distribution of carbon number was from C13to C21,in which the relative abundance of DBE of 3 was the highest,while the distribution of DBE was in the range of 1 to 24,and the carbon number was C13-C44after 90 d storage,meaning that the carbon number increased and its distribution broadened.The oxidation of visbreaking product resulted in the increase of naphthenic acid type and more amount of polycyclic naphthenic acid.

oxidation; visbreaking product; stability

2015-07-24

2013年福建省自然科学基金项目(2013J05076)和华侨大学科研基金项目(11BS101)资助

张娜，女，讲师，博士，从事重质油加工方面的研究；E-mail:zhangna@hqu.edu.cn

1001-8719(2016)05-0930-05

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.009