Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的制备

詹金友，张璐璐，孙　尧，沈　健，王　雷

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)



Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的制备

詹金友，张璐璐，孙尧，沈健，王雷

(辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001)

采用浸渍法对ZSM-5进行金属Sr改性，通过后合成法制备了Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、Py-FTIR等技术对样品进行表征，并以其催化甲苯甲醇烷基化反应，考察了Sr负载量、晶化时间、盐酸用量和焙烧温度对Sr-ZSM-5-SBA-15催化烷基化性能的影响。结果表明，最佳的Sr-ZSM-5-SBA-15制备条件为，Sr负载量3%(质量分数)、晶化时间20 h、盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃；该条件下制备的Sr-ZSM-5-SBA-15仍具有微-介孔复合结构，催化甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率为30.15%，对二甲苯选择性为77.41%。

复合分子筛；催化剂；制备；烷基化；对二甲苯；选择性

随着我国工业化、城镇化的快速发展，市场对对二甲苯的纯度和产量的需求明显提高。利用产量相对过剩的甲醇与甲苯烷基化合成对二甲苯是得到高浓度二甲苯和对二甲苯的有效手段。甲苯甲醇烷基化反应是在B酸作用下的苯环亲电取代反应。甲醇在分子筛B酸中心被活化，以甲氧基离子进攻甲苯，由于苯环上甲基的诱导作用，主要生成邻二甲苯和对二甲苯，较少间二甲苯和另一产物水[1]；而生成的二甲苯混合物在催化剂外表面迅速异构化，重新达到平衡态，对二甲苯的摩尔分数约为24%[2]。因此提高催化剂的活性和选择性是甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯技术的关键。

在甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯工艺中，研究者对ZSM-22[3]、TNU-9[4]、IM-5[4-5]、MCM-22[6-7]、NU88分子筛[8]、ZSM-5[9-10]等固体酸催化剂进行了大量研究。其中，ZSM-5因具有典型的MFI结构，而备受关注。人们通过浸渍法、捏合法、离子交换法对ZSM-5进行金属改性[11-12]，或用化学气相沉积法(CVD)等方法对ZSM-5进行非金属改性[13]。Faramawy[14]对HZSM-5进行Mg、Ni、Co、Ba和Sr改性，改性后的分子筛Sr-ZSM-5、Mg-ZSM-5、Ba-ZSM-5、Ni-ZSM-5、Co-ZSM-5、HZSM-5的烷基化催化性能依次降低，认为Sr元素的引入降低了ZSM-5的强酸中心，且部分在分子筛表面未转换的Sr2+(如Sr(NO)3)能促进烷基化反应中间体正碳离子的生成。刘鹏等[15]合成了ZSM-5-SBA-15复合分子筛，将SBA-15包覆在ZSM-5的外表面，钝化ZSM-5外表面的酸性，用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯工艺，提高了对二甲苯选择性。为进一步提高催化剂的烷基化性能，调变ZSM-5-SBA-15复合分子筛的酸强度，笔者对ZSM-5-SBA-15复合分子筛进行Sr改性，考察了该复合分子筛的制备条件对其催化性能的影响，为复合分子筛在甲苯甲醇烷基化反应中的应用提供了理论基础。

1　实验部分

1.1试剂和原料

正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸锶、甲醇(M)，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品。模板剂三嵌段共聚物，EO20PO70EO20(P123)，分析纯，美国Mobil公司产品。浓盐酸，分析纯，摩尔浓度6 mol/L。甲苯(T)，分析纯，抚顺石油三厂产品。ZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)，南开大学催化剂厂产品。无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司产品。

1.2Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的的制备

首先采用浸渍法对ZSM-5进行金属改性，得到不同Sr负载量的Sr-ZSM-5分子筛。称取4.0 g P123溶于98.0 g去离子水中，42℃搅拌1 h；加入一定量浓盐酸，搅拌1 h；加入一定量Sr-ZSM-5分子筛，搅拌2 h；缓慢滴加入8.48 g TEOS，搅拌24 h；置于烘箱在100℃下晶化一定时间；冷却抽滤，干燥3 h；将样品放入马福炉中，在一定温度下焙烧一定时间，制得Sr-ZSM-5-SBA-15，记为“ySr-ZSM-5-SBA-15”。y为Sr的质量分数，%。

SBA-15分子筛和ZSM-5-SBA-15复合分子筛的制备见参考文献[16]。

1.3催化剂表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射线衍射仪对样品进行XRD表征；采用Nicolet公司Magna IR 550 型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行FT-IR表征；采用Micromeritics公司ASAP 2010型物理吸附仪对样品进行N2吸附-脱附表征；采用美国Perkin-Elmer公司Frontier型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行吡啶红外光谱分析。

1.4催化剂评价

采用微型固定床反应器评价复合分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应性能。采用HP4890型气相色谱仪和浙大智达N2000型色谱工作站进行产物分析和数据处理，计算甲苯的转化率XT、对二甲苯的选择性SPX和对二甲苯的产率YPX。

2　结果与讨论

2.1y%Sr-ZSM-5-SBA-15催化剂的表征结果

2.1.1XRD表征

图1为SBA-15和ySr-ZSM-5-SBA-15样品小角度XRD谱。由图1可知，SBA-15在2θ约为0.8°、1.6°、1.8°处有明显的(100)、(110)和(200)3个面网的衍射峰，其中，(100)面网的衍射峰主要反映了SBA-15介孔的存在，(110)和(200)面网的衍射峰是SBA-15六方晶型的特征峰[17]。ySr-ZSM-5-SBA-15样品在(100)、(110)和(200)处的衍射峰仍清晰可见，表明该样品仍具有六方介孔结构，只是样品的衍射峰强度均略有下降，这是因为Sr元素的引入影响了ZSM-5的结晶度，从而导致ySr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的有序度降低。

图1　SBA-15和ySr-ZSM-5-SBA-15样品的小角度XRD谱

图2为ZSM-5、SrO和ySr-ZSM-5-SBA-15样品大角度XRD谱。从图2可见，ySr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛样品仍具有ZSM-5微孔分子筛的MFI拓扑结构特征衍射峰，只是样品的结晶度有所下降，这是由于金属氧化物的高吸收系数造成的[18]；当y小于4%时，ySr-ZSM-5-SBA-15样品均未出现金属物相的特征衍射峰，说明Sr元素高度分散在分子筛的表面且未形成金属团簇。

图2　ZSM-5,SrO和ySr-ZSM-5-SBA-15样品的大角度XRD谱

2.1.2N2吸附-脱附表征

图3和表1分别为ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15、3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的低温N2吸附-脱附等温线和结构分析结果。由图3可知，ZSM-5分子筛呈

现Ⅰ型等温线的特征，孔道结构单一。与SBA-15不同的是，在较低的相对压力(p/p0)范围内，ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛呈现典型的Ⅰ型微孔吸附曲线，等温线从原点开始急剧上升，表明微孔被完全充满；在0.10

图3　ZSM-5,SBA-15,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的N2吸附-脱附等温线

SampleSpecificsurfacearea/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)Porediameter/nmZSM-5325.580.100.57SBA-15844.071.115.27ZSM-5-SBA-15820.080.944.463%Sr-ZSM-5-SBA-15811.690.944.18

2.1.3FT-IR表征

图4为ZSM-5、SBA-15、ZSM-5-SBA-15、3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的FT-IR谱。由图4可知，4个样品都在3440 cm-1左右出现了较宽的吸收峰，为分子筛表面水合硅羟基Si-OH的振动吸收峰；ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15在此处吸收峰显著增强，这可能与分子筛表面吸附水或者二者峰叠加有关。457 cm-1附近的吸收峰归属于四面体内部T—O键弯曲振动，800 cm-1附近的吸收峰分别归属于四面体T—O键的对称伸缩振动，1090 cm-1附近的吸收峰归属于四面体T—O—T键反对称伸缩振动，965 cm-1附近的吸收峰为介孔SBA-15介孔分子筛硅羟基Si—OH振动吸收峰。ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15除了上述吸收峰外，在543 cm-1附近出现了属于微孔分子筛ZSM-5特有的次级结构单元双五元环振动吸收峰[19]，说明微孔分子筛ZSM-5已经引入到ZSM-5-SBA-15 和Sr-ZSM-5-SBA-15中，但其强度弱于单微孔分子筛ZSM-5的相应峰强度，说明SBA-15的合成过程对微孔分子筛ZSM-5的结构有一定的影响。3%Sr-ZSM-5-SBA-15在1090 cm-1、800 cm-1两处特征峰均向低波数方向移动，这是由于金属Sr原子进入分子筛骨架内部造成的[20]。

图4　ZSM-5,SBA-15,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的的FT-IR谱

2.1.4吡啶吸附红外光谱表征

表2列出了ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的吡啶吸附红外光谱表征结果。由表2可知，与ZSM-5-SBA-15相比，3%Sr-ZSM-5-SBA-15的酸强度降低，总酸量略有降低，特别是强B酸酸量降低明显，中强酸酸量增加，L酸量略有增加，说明Sr元素的引入钝化了分子筛的强B酸中心，减小了B酸与L酸的比值，由此降低了由强B酸导致的甲苯歧化副反应的程度，在保持催化剂活性的同时提高了对位产物选择性。

表2　ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的Py-IR表征结果

B—Brönsted acid sites; L—Lewis acid sites; B and L—Brönsted acid sites and Lewis acid sites

2.2ySr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的甲苯烷基化催化性能

2.2.1制备条件对ySr-ZSM-5-SBA-15催化性能的影响

(1)Sr负载量的影响

在盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃、晶化时间20 h的条件下制备得到不同Sr 负载量的ySr-ZSM-5-SBA-15；以其作为催化剂，在质量空速(MHSV)2 h-1、反应温度400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的条件下进行烷基化反应，考察Sr负载量对制备的Sr-ZSM-5-SBA-15催化剂烷基化催化性能的影响，结果示于图5。

由图5可知，随着ySr-ZSM-5-SBA-15中Sr负载量的增加，其催化甲苯烷基化反应的转化率和对二甲苯选择性先增大后降低，当以3% Sr-ZSM-5-SBA-15为催化剂时，甲苯转化率和对二甲苯选择性均达到最大值，分别为30.15%和77.41%。这是因为，在一定范围内，随着Sr负载量的增加，在分子筛表面未转换的Sr2+(如Sr(NO3)2)的含量增加，而Sr2+能促进烷基化反应中间体正碳离子的生成[14]，提高了甲苯的转化率；同时，Sr元素的引入减小了微孔分子筛的孔径，增加了产物的扩散阻力，进一步提高了对二甲苯的选择性；当Sr负载量达到4%时，Sr可能会在分子筛表面分散不均匀形成团簇，在一定程度上破坏了样品的结构，导致样品的催化性能明显降低。根据对二甲苯的产率分析，3%Sr-ZSM-5-SBA-15为最佳甲苯烷基化反应催化剂。

图5　ySr-ZSM-5-SBA-15样品中Sr负载量(y)对其烷基化催化性能的影响

(2)盐酸用量的影响

以在不同盐酸用量、焙烧温度550℃、晶化时间20 h条件下制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15为催化剂，在MHSV 2 h-1、反应温度400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的条件下进行甲苯烷基化反应，考察盐酸用量对制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能的影响，结果示于图6。

由图6可知，随着盐酸用量的增加，所制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反应的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先增大后减小的趋势。这是因为在一定的酸量下，盐酸有助于介孔结构的形成，当盐酸体积为40 mL时，3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品形成了完美的微介孔复合结构；当盐酸用量过高时，可能会破坏介孔结构，一些介孔结构小碎片堵塞了3%Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的孔道，或覆盖在其内表面，使其活性下降。根据对二甲苯的产率分析，制备3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳盐酸量为40 mL。

图6　不同盐酸用量(VHCl)制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

(3)晶化时间的影响

以焙烧温度550℃、盐酸用量40 mL、不同晶化时间制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15为催化剂，在MHSV= 2 h-1、反应温度400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的条件下进行甲苯烷基化反应，考察晶化时间对制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化剂烷基化催化性能的影响，结果示于图7。

图7　不同晶化时间制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

由图7可知，在一定范围内，随着晶化时间的延长，制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反应的转化率增大；当3%Sr-ZSM-5-SBA-15晶化时间继续增加，所得甲苯转化率减小。对二甲苯选择性也随着催化剂晶化时间的延长呈现先增大后减小的趋势，晶化时间为20 h 制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化剂能使对二甲苯选择性达到其最大值77.41%。晶化时间是影响复合分子筛合成的重要因素之一。随着晶化时间的延长，样品的结晶度增高；晶化时间过短，浆液还没有形成特定晶形，凝胶聚合度较低，可能会导致样品未结晶或结晶后复合效果不好，影响协同作用；晶化时间过长，则可能引起SBA-15晶型转变，难以形成均匀的包覆结构，不能充分发挥微介孔复合的优势。晶化时间是样品形成完美晶型和理想的复合结构的关键因素，在一定程度上决定了催化剂的活性和稳定性。综合对二甲苯的产率分析，制备3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳晶化时间为20 h。

(4)焙烧温度的影响

以盐酸用量40 mL、晶化时间20 h、不同焙烧温度制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15为催化剂，在MHSV=2 h-1、反应温度=400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的条件下进行甲苯烷基化反应，考察焙烧温度对制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15烷基化催化性能的影响，结果示于图8。

图8　不同焙烧温度制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

由图8可知，随着焙烧温度升高，制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化甲苯烷基化反应的转化率和对二甲苯的选择性均呈现先增大后减小的趋势；焙烧温度为550℃制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得甲苯转化率和对二甲苯选择性达到最大，分别为30.15%和77.41%。350℃的焙烧温度不足以完全烧去模板剂P123，因此不能形成很好的SBA-15介孔孔道结构，但此时有一部分Sr-ZSM-5可能已经进入SBA-15的孔道，另一部分则可能分布在SBA-15 的孔道外，与SBA-15形成机械混合，降低了样品的烷基化催化性能；过高的焙烧温度会使样品的复合结构遭到破坏，结构坍塌，导致催化剂失活，所得甲苯转化率和对二甲苯的选择性均很低。根据对二甲苯的产率分析，3%Sr-ZSM-5-SBA-15的最佳焙烧温度为550℃。

2.2.2最佳条件下制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的烷基化催化性能

采用小型连续固定床反应器，在催化剂用量为1 g、反应温度400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的条件下，评价了最佳条件下制备的3%Sr-ZSM-5-SBA-15的甲苯烷基化催化性能，并与ZSM-5、ZSM-5-SBA-15比较，结果列于表3。

表3　ZSM-5,ZSM-5-SBA-15和3%Sr-ZSM-5-SBA-15样品的甲苯烷基化催化性能

Reaction conditions:MHSV =2 h-1; T=400℃; n(T)/n(M)=2

由表3可知，3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得的甲苯转化率介于ZSM-5和ZSM-5-SBA-15之间，对二甲苯的选择性最高。这是因为，与相同量的ZSM-5相比，3%Sr-ZSM-5-SBA-15中ZSM-5的含量减少；另外，惰性介孔SBA-15包覆在ZSM-5的外表面，在一定程度上钝化了ZSM-5外表面的酸性中心[15]，导致其催化甲苯烷基化转化率低于ZSM-5的，同时也在一定程度上抑制了二甲苯的异构化和深度烷基化，从而大幅度提高了对二甲苯的选择性。3%Sr-ZSM-5-SBA-15催化所得甲苯转化率高于ZSM-5-SBA-15的，是因为部分在分子筛表面未转换的Sr2+(如Sr(NO)3)能促进烷基化反应中间体正碳离子的生成[14]，提高了甲苯的转化率；Sr元素的引入钝化了催化剂的强酸中心，增加了产物的扩散阻力，提高了对二甲苯的选择性。

3　结　论

(1)成功制备了Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛，XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、Py-FTIR等技术表征结果表明，Sr-ZSM-5-SBA-15为既具有SBA-15的六方介孔结构，又具有ZSM-5的微孔结构的复合分子筛。

(2)Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛的最佳制备条件是，Sr负载量为3%、晶化时间20 h，盐酸用量40 mL、焙烧温度550℃。

(3)3%Sr-ZSM-5-SBA-15复合分子筛具有良好的甲苯烷基化催化性能，在MHSV=2 h-1、反应温度400℃、甲苯/甲醇摩尔比为2的反应条件下，甲苯的转化率为30.15%，对二甲苯的选择性为77.41%。

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Preparation of Sr-ZSM-5-SBA-15 Composite Molecular Sieves

ZHAN Jinyou,ZHANG Lulu,SUN Yao,SHEN Jian，WANG Lei

(College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University，Fushun 113001，China)

ZSM-5 was modified with metal Sr by impregnation method,and then the micro-mesoporous composite molecular sieve of Sr-ZSM-5-SBA-15 was synthesized by post synthesis.The prepared samples were characterized by means of XRD,N2adsorption-desorption,FT-IR,and Py-FTIR,and their catalytic performance in alkylation reaction of toluene with methanol was evaluated.The influences of the Sr loading amounts,crystallization time,acid content,and calcination temperature on alkylation reaction of toluene were investigated.The results suggested that the optimal preparation conditions were Sr loading amount of 3%,crystallization time of 20 h,acid content of 40 mL and calcination temperature of 550℃,under which the prepared Sr-ZSM-5-SBA-15 had micro-mesoporous structure,and used as catalyst of toluene alkylation reaction,the toluene conversion rate of 30.15% and the p-xylene selectivity of 77.41% could be obtained.

composite molecular sieve; catalyst; preparation; alkylation; p-xylene; selectivity

2015-11-02

詹金友，男，硕士研究生，从事清洁燃料生产方面的研究；E-mail：13042649905@163.com

王雷，女，教授，硕士，从事清洁燃料生产新工艺研究；E-mail：wl20020121@163.com

1001-8719(2016)05-0898-08

O643.36

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.005