Benson基团贡献法估算癸二酸二异辛酯合成的热力学性质

蒲艳玲

（兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070）

Benson基团贡献法估算癸二酸二异辛酯合成的热力学性质

蒲艳玲

（兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃 兰州 730070）

癸二酸二异辛酯是一种新型耐寒增塑剂。本文采用Benson基团贡献法估算癸二酸、异辛醇和癸二酸二异辛酯的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成熵和标准摩尔定压热容，在此基础上，计算了癸二酸二异辛酯合成过程的焓变和熵变。上述计算将是进一步热力学分析的基础。

癸二酸二异辛酯；基团贡献法；热力学性质

增塑剂是高分子材料尤其是塑料的一种必不可少的加工助剂，在高分子材料中起非常重要的作用，可以在不影响材料基本性质的条件下改善其加工性能。目前，最为常用的是邻苯二甲酸酯类增塑剂，但其对人类和环境具有潜在的危害，影响了其应用范围，不符合社会发展的趋势。因此，国内外增塑剂产业正朝着绿色环保、可生物降解的方向发展［1］。随着经济的发展，人们对增塑剂的使用在日益增加，但是科技的进步对增塑剂的检测也变得越来越严格，这迫使我们寻求更加环保和高效的增塑剂，其中癸二酸二异辛酯作为一种低毒的增塑剂，其研究和发展变得尤为重要。癸二酸二异辛酯是一种具有优良性能的耐寒增塑剂，在低温下，它能降低材料的脆化和冲击强度，提高材料的电气性能，是耐寒薄膜、耐寒电缆、人造革制品和合成橡胶的一种理想增塑剂［2］。

反应过程的热力学性质是过程分析和工艺设计必不可少的基础数据［3-4］，热力学也决定着反应的方向与限度。但目前缺乏癸二酸二异辛酯的相应数据，这对进一步的研究和开发是不利的。本文从基团贡献法出发，估算癸二酸二异辛酯在标况下的热力学性质，供相关研究人员参考。

1 癸二酸二异辛酯的合成

酯的合成方法有酸和醇直接酯化、酯交换、酸酐酯化和酰氯酯化等［5-6］。其中酸和醇直接酯化反应生成酯是酯类合成的最普遍和典型的方法。癸二酸二异辛酯（DS）由癸二酸（SA）和异辛醇（2-EH）在催化剂作用下直接酯化反应得到。

2 Benson法估算热力学性质

Benson基团贡献法是估算化合物在气相状态下的最有效的方法之一，几乎适用于全部的有机物，温度范围较宽，精确度较高［7］。Benson基团贡献法的基团拆分规则是［8］：以原子和原子团为中心，并考虑到与此原子或原子团相连接的原子或原子团的不同来划分基团。在确定基团参数时还应该考虑次相邻原子间的影响，对于那些不能在基团参数中反映出来的影响因素，如顺反异构、位置异构、交叉异构等则另设修正项。同时Benson基团贡献法对化合物的元素也有一定的修正。

本文采用Benson法估算气相状态下的热力学数据，包括化合物的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成熵和标准摩尔定压热容。Benson相关计算公式如下［9］。

上述式中Nk表示基团数，Ss°为物质的对称熵，Nes为外对称数，Nis为内对称数，Noi表示分子的光学异构体数，Nts表示总对称数。

各物质基团拆分情况及对ΔHf°和S°的贡献值见表1，对Cp°的贡献值见表2。

表1 各物质所含基团数和不同基团对ΔHf°、S°的贡献值

表2 各物质所含基团数和不同基团对CP°的贡献值

3 种物质Noi值均取1，Nts的值见表3。

表3 Benson基团不可分辨性

按照上述公式计算后ΔHf°、S°和Cp°的具体数值分别见表4和表5。

表4 反应中各物质的ΔHf°、S°计算数据

表5 反应中各物质的Cp°计算数据

通过多项式回归得到气相状态下癸二酸、异辛醇、癸二酸二异辛酯的Cp°随温度的变化关系式分别如式（6）～（8）和图1所示。

图1 各物质定压比热与温度的关系曲线

Cp°随温度变化关系式的确定为积分计算变温条件下的热力学函数提供了基础。

3 反应过程的热力学分析

在Benson法估算化合物的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成熵的基础上进行反应过程的焓变和熵变。计算公式如下：

其中，νi为反应过程的化学计量数。

计算结果为：反应过程焓变为-40.96kJ·mol-1，熵变为10.18 J·mol-1·K-1。说明在标准状况下，气态反应是放热反应，在热力学上是可行的。在此基础上，通过合理设计热力学路径，利用多种基团贡献法，可以进行液态反应的热力学性质，对于实验过程具有借鉴意义［10-11］。

4 结论

作为一种新型耐寒增塑剂，癸二酸二异辛酯的合成备受关注。反应过程的热力学性质是过程分析和工艺设计必不可少的基础数据，本文采用Benson基团贡献法估算癸二酸、异辛醇和癸二酸二异辛酯的标准摩尔生成焓、标准摩尔生成熵和标准摩尔定压热容。在此基础上，计算了癸二酸二异辛酯合成过程的焓变和熵变。上述计算将是进一步液态反应热力学分析的基础，可以为热力学分析和热力学计算提供癸二酸二异辛酯合成的一些热力学基础数据。

［1］ 谢文佳.邻苯二甲酸酯类增塑剂的研究现状［J］.食品工程，2014（2）：12-14.

［2］ 陈立军，陈丽琼，张欣宇，等.耐寒增塑剂的应用及发展［J］.塑料科技，2007，35（4）：76-79.

［3］ 王琳琳，陈建云，梁杰珍，等.枞酸与甲醇酯化反应的基团贡献法热力学分析［J］.化工学报，2013，64（6）：30-33.

［4］ 张继龙，赵志全，乔燕，等.酯交换制油酸甲酯的基团贡献法热力学分析［J］.化工学报，2012，63（6）：1684-1690.

［5］ 杨浩，王建红，乔聪震.柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三丁酯的热力学分析［J］.石油化工，2011，40（2）：171-174.

［6］ 马莹，杨琴，蒋文伟.合成聚丁二酸丁二醇酯的热力学分析［J］.石油化工，2014，43（3）：293-298.

［7］ 盛卫心，戎宗明，英徐根.基团贡献法分子设计研究的进展［J］.化学工业与工程，2007，24（5）：457-465.

［8］ 董新法，方利国，陈砺.物性估算原理及计算机计算［M］.北京：化学工业出版社，2006：23-178.

［9］ B.E.波林，J.M.普劳斯尼茨，J.M.奥康奈尔.气液物性估算手册 （第5版） ［M］.北京：化学工业出版社，2005：22-378.

［10］ 林金清，陈风芳.柠檬酸三丁酯合成的热力学分析［J］.华侨大学学报：自然科学版，2016，37（2）：218-225.

［11］ 付丽丽，周彩荣，李文俐，等.油酸甲酯合成反应的热力学性质分析［J］.化学工程，2016（2）：35-40.

Estimation Thermodynamic Properties of Diisooctyl Sebacate Synthesis by Benson Group Contribution Method

PU Yan-ling
（School of Chemical and Biological Engineering， Lanzhou Jiaotong University， Lanzhou 730070， China）

Diisooctyl sebacate was a novel cold-resistant plasticizer.Benson group contribution method was employed to calculate standard molar formation enthalpy， standard molar formation entropy and standard and molar constant pressure heat capacity of sebacic acid， iso-octyl alcohol and diisooctyl sebacate， respectively.Based on above results， changes of enthalpy and entropy of diisooctyl sebacate synthesis were calculated.This work was benefit for further thermodynamic analysis.

diisooctyl sebacate； Benson group contribution method； thermodynamic properties

TQ 414

A

1671-9905（2016）09-0053-03

2016-07-14